Примером установленных закономерностей фрагментации являются следующие схемы разрыва связей:

•1. В разветвленных углеводородах наиболее вероятен разрыв связей у места ветвления

C

C

C

C

+*

+

C

C

+

* C

C

C

C

•2. Вероятность разрыва связи С-Н уменьшается с увеличением длины цепи углеводорода

•3. В ароматических производных наиболее вероятен разрыв β-связей с образованием перегруппировочного тропилиевого иона С7Н7+

+*	C	C C	+

•4. В масс-спектрах спиртов характерными осколочными ионами являются ионы с массами 31(СН2=ОН+) и М-1 (RCH=OH+), которые соответствуют следующей схеме разрыва связей:

•5. Для аминов H2N-CH2-R характерен разрыв α-связи

•с образованием иона NH2=CH2 (30). Значительным также является пик H2N=CHR (M-1).

RCH OH

H

H2N CH2 C C

R1 C=O

R2

• 6. Масс-спектр кетонов содержит ионы R1-C=O+ и R2-C=O+. Если алкильная цепь содержит три и более атомов углерода, то происходит отрыв β-связи и далее перегруппировка с участием атома водорода:

•7. Алифатические фториды, хлориды и бромиды дают малую интенсивность молекулярного ионного тока, но иодиды имеют значительный пик молекулярного иона.

•8. Металлорганические соединения обладают крайне низкой энергией связи металл-углерод, что приводит к резкому уменьшению интенсивности молекулярного иона в масс-спектре.

	R3	R4	R3	CH	CH	R4
	CH	CH
	R2CH	H				+
			R2	CH	C	OH
	C	O+*
					R1
	R1

Определение парциального давления паров веществ

I

0

1

n

0

_

0

J

4

J

j S

- число молекул в единице объема напускной системы,

nJ

_

- средняя скорость молекул,

δS – площадь молекулярного потока газа,

j

I0

- интенсивность ионного тока

J

0

1

0

pj

Ij

n j

n j

j S

4

kT

nj - число ионизируемых молекул, рj - парциальное давление, k - постоянная Больцмана, Т - температура

pj KijIijT K IijT

ij

К- константа чувствительности прибора,

σ - площадь сечения ионизации молекулы j с образованием ионов i.

pj K T Iij

j

Определение константы равновесия химической реакции и теплоты реакции

	П pni			ni n j	П Kni Ini
Kp	i	i	T		i	i i
	Пpnj j				П Knj j Inj j
		j			j

i – продукты реакции, j – исходные вещества, Кр – безразмерная функция

После преобразования:

ln KI ln Kp ( n j ni )ln T B,

В – постоянная величина
ln KI	H0
	T C ( n j ni )ln T
	RT

RT ln Kp H0T T S0TH0T T S0T RT ln Kp

Измерение теплот сублимации и испарения

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

H ln(I T ) R (1/T )

Использование масс-спектрометрии позволяет определить теплоты сублимации (испарения) летучих веществ. Для этого измеряли интенсивность пика молекулярного иона при различных температурах, результаты вносили в интегрированную форму уравнения Клапейрона-Клаузиуса, где: I – интенсивность сигнала молекулярного иона (в произвольных единицах измерения); T – температура, K; R – универсальная газовая постоянная; H – теплота сублимации

(испарения). Линеаризация этого уравнения в координатах ln(I T) от 1/Т дает возможность по углу наклона прямой

определить теплоту сублимации (испарения) вещества.

Кинетические исследования:

1.Определение механизмов химических процессов (в том числе по изотопным меткам).

2.Определение констант скоростей химических процессов.

3.Определение порядка и молекулярности реакции.

Термодинамические исследования:

1.Определение потенциалов ионизации молекул и появления ионов.

2.Определение парциального давления паров вещества.

3.Определение теплоты сублимации.

4.Определение константы равновесия химической реакции и теплоты химической реакции.

5.Ион-молекулярные равновесия.

Масс-спектромерия в химической кинетике

•Метод изотопной метки

•1) изучение механизма реакции

•2) исследование механизма фрагментации и установление структуры иона

•СD3OH + e- ↔ [CD2OH]+ + D* + 2e-

	O			O
C6H5C	+ CH318OH		C6H5C	+ H2O
	OH			18OCH3