УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА

УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ

Превращение исходных частиц в продукты реакции, как правило, связано с преодолением потенциального барьера, который называют энергией активации химической реакции (Е).

Наличие потенциального барьера обусловлено тем, что каждая частица (молекула, радикал, ион) – энергетически более или менее устойчивое образование. Перестройка реагирующих частиц требует разрыва или ослабления отдельных химических связей, на что необходимо затратить энергию. Доля частиц с энергией больше Е равна е^–E/RT (закон Больцмана). В химическом превращении участвуют только такие частицы, энергия которых больше Е, поэтому константа скорости реакции k~е^–E/RT. Впервые зависимость k от Т выведена Аррениусом из экспериментальных данных. Она имеет вид

k = Ae^–E/RT или .

В эту формулу входят два параметра: энергия активации Е и предэкспоненциальный множитель (предэкспонента) А. Энергия активации есть тот минимальный избыток энергии, которым должна обладать частица (или пара реагирующих частиц), чтобы вступить в химическую реакцию. Экспонента е^–E/RT представляет собой долю активных частиц или активных столкновений частиц, приводящих к реакции. Предэкспоненту A можно рассматривать как константу скорости, с которой реагируют активные частицы. Как нетрудно видеть, k = А при Е = 0 и k → A при T → ∞.

Закон Аррениуса можно вывести теоретически из термодинамики химического равновесия при следующих предположениях:

1) превращению молекулы А в продукты предшествует ее переход в активную модификацию, что требует затраты энергии Е;

2) эта активная модификация молекул А_акт образуется по обратимому процессу: А ↔ А_акт,

K_акт = [A]_акт / [A]; где К_акт – константа равновесия;

3) концентрация активной модификации молекул А очень мала, так что их образование практически не меняет концентрацию исходных молекул, поэтому А_акт = K_акт[А];

4) активная модификация превращается в конечный продукт со скоростью, не зависящей от температуры, т.е. константа скорости химической реакции

k = const[A]_акт = constK_акт[А];

поскольку, согласно термодинамике, dlnK_акт/dT = + E/RT²,

dlnk/dT = d lnK_акт/dT = E/RT² или

lnk = – (E/RT) + const.

Положив const = lnA, где А – постоянная, не зависящая от температуры, имеем

lnk = lnA – (Е/RТ), или k = Ae^–E/RT.

Из этого вывода ясны условия, при которых простая химическая реакция следует закону Аррениуса. Во-первых, активация молекул происходит только за счет тепловой энергии. Если молекулы возбуждаются светом, заряженными частицами и т.д., то закон Аррениуса может не выполняться. Во-вторых, протекание реакции не должно нарушать равновесного распределения энергии по степеням свободы реагирующих частиц (условие 2).

Зависимость скорости реакции от температуры иногда выражают через температурный коэффициент. Температурный коэффициент α(Т) показывает, во сколько раз увеличивается скорость химической реакции при увеличении температуры на 10 К:

;

Е=0,1T(T+10) Rlnα(Т).

Для некоторых элементарных реакций, таких, как рекомбинация атомов, радикалов и ионов, Е0.