7.2.4 Подвижность и числа переноса ионов

В растворе электролита ионы движутся беспорядочно. При наложении на раствор электрического поля беспорядочное движение ионов в основном сохраняется, но одно из направлений становится преимущественным. Направленность движения ионов можно создать при помощи электродов, опущенных в раствор. Чем выше градиент потенциала, т.е. чем больше падение напряжения на 1 см раствора электролита вдоль направления электрического поля, тем выше скорость движения иона в электрическом поле Самыми высокими скоростями обладают ионы Н₃ О⁺ и ОН^-

Н₃О⁺ + Н₂О Н₂О + Н₃О⁺ ;

Н₂О + ОН^- ОН^- + Н₂О.

Причем средняя продолжительность существования иона Н₃О⁺ =10^-11 сек Переносчиками тока в растворах электролитов служат ионы, но так как абсолютные скорости движения анионов и катионов в данном растворе неодинаковы, то большую долю тока всегда переносят более быстрые ионы. Величину, при помощи которой можно выразить долю электричества, переносимую ионами данного вида, называют числом переноса; для катионов оно обозначается t₊ и для анионов через t_-. Количество электричества, перенесенное ионами i-того вида через данное сечение раствора электролита, определяется по уравнению

q_i = z_iFC_iv_iS,

где z_i_-валентность, С_i- концентрация, v_i- абсолютная скорость ионов i -того вида, S - площадь сечения, - время.

Число переноса t_i определяется соотношением

t_i = ,

где q - количество электричества, перенесенное всеми ионами. На основании этой формулы можно сказать, что число переноса - это доля электричества, перенесенная ионами данного вида.

В частности, для раствора сильного электролита можно записать

t₊ = ;

t_- = .

Подставив предыдущие выражения, получим

t₊ = ;

t_- = ,

при этом t₊ + t_- = 1.

Различие в скоростях движения анионов и катионов приводит к тому, что они переносят разные количества электричества, но это не влечет за собой нарушение электронейтральности раствора, а лишь изменяет концентрацию электролита у катода и анода.

Между числами переноса и подвижностями ионов в растворе сильных электролитов существует зависимость:

из уравнения ₊ = Fv₊ ;

_- = Fv_- следует

t₊ = ;

t_- = ;

₊ = t₊ ;

_- = t_-.

Числа переноса остаются практически постоянными до тех пор, пока концентрация сильного электролита не превышает 0,2 г-экв/л, при дальнейшем увеличении концентрации наблюдается их изменение.

С ростом температуры абсолютные скорости ионов и подвижности ионов увеличиваются, но не в одинаковой мере. Поэтому числа переноса с изменение температуры также меняются. При этом если число переноса катиона увеличивается, то числа переноса анионов уменьшаются и наоборот.