Получение реактивов Гриньяра]
Реактивы Гриньяра обычно синтезируют в абсолютном простом эфире (диэтиловом, диамиловом или тетрагидрофуране) реакцией металлического магния с арил- или алкилгалогенидом, и другими галоген-содержащими соединениями (обычно применяют иодиды или бромиды; хлориды применяют редко, а фториды к реакции с магнием не способны). Сама реакция протекает через образование четырех или шестичленного интермедиата радикалов, галогенид ионов и катионов магния, после перераспределения зарядов устанавливается равновесие Шленка :
Для
смещения реакции влево применяются
координирующиеся на магний растворители
(с жестким гетероатомом, например,
простые эфиры - диэтиловый эфир,
тетрагидрофуран). Поскольку в них
кислород является жестким донором с
высоким сродством к жесткому катиону
магния, при координировании молекул
растворителя из частицы : 
вытесняется
"мягкий"
анион галогена и присоединяется
органический радикал, являющийся слабым
донором. Кроме того, диоксан образует
нерастворимые комплексы с галогенидами
магния, а из бензола они выпадают
самопроизвольно.
Похожие свойства проявляет цинк, являющийся более мягким аналогом реактивов Гриньяра (в реакциях с галогенидами карбонилов металлов магниевые реагенты атакуют CO даже при сильном охлаждении реакционной смеси, тогда как цинковый реагенты обменивают радикал на атом галогена)
Некоторые реактивы Гриньяра (например фенилмагнийбромид) являются коммерчески доступными в виде растворов в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране.
1) Взаимодействие металлического магния с органическими галогенидами.
2) Трансметаллирование других металлорганических соединений (например литийорганических).
13.2
Химические свойства
1) Образование солей
Дикарбоновые кислоты являются двухосновными, поэтому 1 моль кислоты будет взаимодействовать с двумя моль NaOH. При этом вначале образуется кислая соль, затем средняя:
Характерной особенностью щавелевой кислоты является образование нерастворимого осадка оксалата кальция при добавлении к е? раствору растворимых солей кальция, что используется в аналитической химии для обнаружения кальция или щавелевой кислоты:
(COOH)2 + CaCl2 > (COO)2Ca + 2 HCl
Моча животных и человека часто содержит небольшие количества оксалата кальция. Его содержание увеличивается в патологических случаях (оксалурия).
Оксалат кальция также может образовывать камни в почках.
2) Поведение при нагревании
Щавелевая кислота при нагревании до 150oC претерпевает декарбоксилирование и превращается в муравьиную кислоту:
Аналогично и малоновая кислота легко декарбоксилируется с образованием уксусной кислоты:
Янтарная и глутаровая при нагревании отщепляют воду и дают ангидриды:
(здесь формула янтарной кислоты изображена в виде конформации Їклешня).
Высшие дикарбоновые кислоты отщепляют воду только при действии сильных дегидратирующих агентов - например, P2O5. При этом образуются полимерные ангидриды.
Обратите внимание на то, что легко образуются те циклические ангидриды, которые имеют 5 или 6 атомов в цикле. Напомним, что именно в этих случаях напряжения в цикле минимальны.
3) Окисление дикарбоновых кислот
Щавелевая кислота легко окисляется перманганатом калия в кислой среде до угольной кислоты, что используется в перманганатометрии:
Янтарная кислота является одним из компонентов важнейшего биохимического пути - цикла трикарбоновых кислот (цикл Кребса), в котором она окисляется до ненасыщенной дикарбоновой кислоты - фумаровой:
(ФАД - флавинадениндинуклеотид - является коферментом сукцинатдегидрогеназы. Обратите внимание, что два атома водорода переходят от янтарной кислоты к ФАД)
4) Другие реакции
Среди очень важных реакций производных дикарбоновых кислот следует отметить синтезы с использованием малонового эфира (включая реакцию Кн?венагеля и реакцию Михаэля), конденсацию Дикмана (аналог сложноэфирной конденсации Кляйзена), ацилоиновую конденсацию и термическое разложение солей с образованием циклических кетонов.
Получение дикарбоновых кислот
Методы получения дикарбоновых кислот
Наиболее распространенным способом синтеза высших двухосновных кислот является окисление циклических кетонов. Также высшие дикарбоновые кислоты можно получать из тетрахлоралканов. Требуемые галогеналканы синтезируют по реакции теломеризации из этилена и четыреххлористого углерода. Кислоты с четным числом углеродных атомов в скелете могут быть получены электролизом солей кислых эфиров низших двухосновных кислот.
Многие дикарбоновые кислоты встречаются в природе и могут быть выделены из природных источников. Щавелевая кислота широко распространена в растениях. Особенно богаты ею водоросли, грибы, лишайники, папоротники. Кислая калиевая соль содержится в щавеле и кислице (лат. oxalis - кислица, отсюда название солей - оксалаты), магниевая соль в листьях злаков. Как уже отмечалось выше, кальциевая соль содержится в моче. В промышленности щавелевую кислоту получают быстрым нагреванием формиата натрия:
Из образующегося оксалата натрия получают щавелевую кислоту.
Щавелевая кислота и ее соли применяются как протрава в кожевенной и текстильной промышленности, в аналитической химии, органическом синтезе, для очистки металлов от ржавчины и накипи, компонент композиций для очистки Al, Cr и Ag, для осаждения редкоземельных элементов.
Малоновая кислота в больших количествах находится в св?кле. Встречается во всех живых организмах, которые синтезируют высшие жирные кислоты, так как это один из субстратов для биосинтеза жирных кислот. В организме образуется пут?м карбоксилирования уксусной кислоты (точнее е? производного - ацетил-КоА):
Процесс сопровождается гидролизом АТФ и с участием биотина (витамин H), который является коферментом ацетил-КоА-карбоксилазы.
Промышленно важная адипиновую кислоту получают окислением циклогексана кислородом (катализатор - стеарат кобальта). Исходный циклогексан получают гидрированием бензола. Адипиновая кислота в основном ид?т на производство нейлона
14.1
Енолят-анионы и енамины
Карбонильная группа полярна и частично положительный заряд с ее атома углерода передается на соседний (a-атом) углерода, делая соединенные с ним атомы водорода подвижными.
Альдегиды и кетоны могут проявлять, таким образом, свойства С-Н-кислот. Конечно, кислотность карбонильных соединений очень мала, тем не менее именно кислотностью a-атомов водорода объясняются многие их химические свойства. Кислотность a водородов в альдегидах и кетонах объясняется, прежде всего, тем, что при этом анион, образующийся из них при отщеплении протона, стабилизирован резонансом. Отрицательный заряд в нем делокализован.
(1)
енолят-анион
Резонансно стабилизированный анион может присоединять протон или к атому углерода или к атому кислорода. В первом случае образуется кетонная форма, а во втором енольная форма.
Енолят-анионы могут реагировать с алкилгалогенидами по механизму SN2
(2)
или с альдегидами и кетонами
(3)
енолят-анион кетон тетраэдральный промежуточный
продукт присоединения
к карбонильной группе
Кетонные и енольные формы карбонильных соединений являются своеобразными структурными изомерами. Поскольку эти изомеры легко переходят друг в друга под действием кислот или оснований для такого вида изомерии используется специальный термин таутомерия.
Например:
(>99%) (1,5x10-4%)
Енольная форма обычных альдегидов и кетонов не была выделена в чистом виде, т.к. она быстро превращается в карбонильную форму.
Для b-дикарбонильных соединений енольная форма может быть выделена в чистом виде, так как у этих соединений енольные формы достаточно стабильны, причем в некоторых случаях они даже более стабильны, чем карбонильные.
2,4-пентандион (24%) енольная форма (76%)
Превращение карбонильных и енольных форм друг в друга является примером таутомерного превращения, понятие о котором мы теперь можем сформулировать в общем виде.
Термин таутомерия обозначает обратимое превращение органических соединений. Чаще всего таутомерия относится к миграции протонов, т.е. перемещению протона от одного атома к другому, при котором, как правило, происходит перемещение двойной связи. В определенном смысле таутомерный сдвиг протонов является внутримолекулярным кислотно-основным превращением. Возникающие при миграции протона изомеры называют таутомерами.
14.2
Мало́новая кислота (пропандиовая, метандикарбоновая кислота) НООССН2СООН — двухосновная предельная карбоновая кислота. Обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Соли и сложные эфиры малоновой кислоты называются малонатами. Малонат кальция содержится в соке сахарной свёклы.