3. Ангидриды и кетены

Ангидриды кислот получают отщеплением одной молекулы воды от двух молекул кислоты при нагревании с пятиокисью фосфора.

Большое значение имеет способ синтеза ангидридов действием ацилгалогенидов на соли карбоновых кислот. Этот путь позволяет получать смешанные ангидриды.

Ангидриды кислот по своей ацилирующей способности близки ацилгалогенидами и их химические свойства аналогичны. В качестве примеров можно привести ацилирование аминов и спиртов.

Кетены можно рассматривать как внутренние ангидриды кислот. В их молекуле имеются кумулированные связи С=С и С=О. Они могут быть получены только в том случае, если в a-положении молекулы карбоновой кислоты имеются атомы водорода. Сам кетен получают пиролизом уксусного ангидрида или ацетона.

Кетен обладает мощной ацилирующей способностью, большей, чем у ацетилхлорида. Это объясняется тем, что и без того электронодефицитный sp-гибридный углерод образует сильно поляризованную p-связь с кислородом. Так, он, в отличие от ацетилхлорида, способен дважды проацетилировать аммиак.

Характерной особенностью кетена является то, что он «предпочитает» ацилировать более жесткие нуклеофильные центры, например, атом кислорода, а не углерода в молекуле енолизующихся кетонов.

4. Амиды

Амиды образуются, в первую очередь, при ацилировании аммиака и аминов разнообразными производными карбоновых кислот - хлорангидридами, ангидридами, эфирами, а также самими кислотами. Частичный гидролиз нитрилов? протекающий в водной щелочи в присутствии перекиси водорода, также приводит к возникновению амидов.

Свойства

Как и другие производные карбоновых кислот, амиды способны гидролизоваться. Гидролиз протекает как в кислой среде, так и в щелочной среде, причем, в отличие от сложных эфиров, в обоих случаях - необратимо, т.к. в щелочной среде пассивируется образующаяся кислота, превращаясь в анион, а в кислой среде амин связывается в аммониевую соль.

Дезаминирование первичных амидов азотистой кислотой, проходящее в мягких условиях, окахывается более удобным способом превращения амида в карбоновую кислоты, особенно если в молекуле имеются чувствительные к действию кислот и щелочей группы.

К важному в синтетическом отношении превращению первичных амидов относится реакция, известная по названием «расщепление амидов по Гофману». Она широко используется для получения первичных алкил- и ариламинов.

Считают, что сначала при амидном атоме азота происходит замещение одного из атомов водорода на бром. Затем N-бромамид под действием основания превращается в анион, который, теряя бромид-ион, переходит в ацилнитрен. Нитрены - это неустойчивые электронейтральные частицы, имеющие одновалентный атом азота с двумя неподеленными электронными парами. Ацилнитрен стабилизируется путем переноса углеводородного радикала от карбонильного углерода к азоту, в результате чего образуется изоцианат.

Существует менее распространенная точка зрения, согласно которой изоцианат возникает путем синхронного перемещения электронных пар в N-анионе, минуя стадию генерирования нитрена.

Изоцианаты могут быть выделены как индивидуальные вещества, но, как правило, они тотчас гидролизуются до амина в щелочной реакционной массе. Будучи электронными аналогами кетена, изоцианаты легко реагируют с нуклеофилами.

Следует отметить, что гидролиз изоцианатов катализируется не только основаниями, но также кислотами.

Для получения первичных аминов Т. Курциус применил родственную реакцию азидов кислот, которые при нагревании сначала превращаются в ацилнитрены. Из последних, как и в реакции Гофмана, образуются амины.

Азиды получают либо действием азотистой кислоты на гидразиды кислот, либо из ацилгалогенидов и азида натрия.