- •Биологически важные гидроксикислоты.
- •Моносахариды
- •Химические свойства.
- •Получение реактивов Гриньяра]
- •Физические и химические свойства
- •Получение и применение
- •Механизм
- •Основный катализ
- •Кислотный катализ
- •Номенклатура
- •Классификация
- •3. Ангидриды и кетены
- •4. Амиды
- •5. Нитрилы
- •6. Сложные эфиры
- •Реакции моносахаридов в открытой форме
- •Реакции моносахаридов в циклической форме
- •Брожение моносахаридов
- •Галогенангидриды карбоновых кислот
- •Используя приведенные выше доводы, оцените относительное сродство к электрофилам бензола, пиррола, фурана и тиофена.
- •Используя приведенные выше доводы, оцените относительное сродство к электрофилам бензола, пиррола, фурана и тиофена.
Механизм
Альдольная конденсация может проводиться в условиях кислотного или основного катализа (последний используется чаще)[12].
Основный катализ
Реакция, катализируемая основаниями, включает в себя три стадии[4][13][14].
На первой стадии происходит отщепление протона из α-положения карбонильного соединения, и образуется енолят-ион. Если в качестве основания используется щёлочь, то енолят образуется в небольшой концентрации (обычно 1—3 %), поскольку гидроксид-ион OH– недостаточно силён, чтобы депротонировать все молекулы карбонильного соединения. Тем не менее, этого количества достаточно для протекания реакции.
Затем следует вторая стадия: присоединение енолят-иона к карбонильной группе другой молекулы. Отрицательный заряд в еноляте распределён между кислородным атомом карбонильной группы и α-углеродным атомом, причём основная часть электронной плотности сосредоточена на атоме кислорода. Несмотря на это, большей нуклеофильной способностью обладает атом углерода, поэтому на этой стадии происходит образование углерод-углеродной, а не углерод-кислородной связи[15].
Наконец, на третьей стадии анион альдоля отщепляет протон от растворителя, образуется продукт реакции и регенерируется катализатор. Таким образом, сущность основного катализа заключается в активации метиленовой компоненты путём увеличения её нуклеофильности.
При высокой концентрации альдегида скорость реакции лимитирует стадия отщепления протона, однако при разбавлении реакция приобретает второй порядок по альдегиду. Для большинства же реакций с участием кетонов лимитирующей стадией является стадия присоединения енолята к карбонильному соединению[16].
Кислотный катализ
Реакция может также катализироваться кислотами. В этом случае происходит активация карбонильной компоненты путём протонирования её карбонильной группы[13]. Метиленовая компонента превращается в енол, который обладает нуклеофильной реакционной способностью (хотя и значительно меньшей, чем енолят-ион) и на следующей стадии присоединяется к активированной карбонильной компоненте[17]. Скорость всего процесса определяется скоростью второй стадии[4].
Как правило, наиболее распространёнными продуктами в кислых условиях являются α,β-непредельные соединения, поскольку дегидратация, следующая за образованием альдоля, протекает достаточно быстро[18].
Все стадии альдольной конденсации являются равновесными (включая стадию дегидратации), поэтому её продукты при обработке щёлочью можно снова расщепить до исходных реагентов. Такой процесс известен как ретроальдольная реакция[14].
16.1
Карбо́новые кисло́ты — класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько функциональных карбоксильных групп-COOH. Кислые свойства объясняются тем, что данная группа может сравнительно легко отщеплять протон. За редкими исключениями карбоновые кислоты являются слабыми. Например, у уксусной кислоты CH3COOH константа кислотности равна 1,75·10−5. Ди- и трикарбоновые кислоты более сильные, чем монокарбоновые.