Взаимное влияние атомов в органических молекулах

Электронные эффекты заместителей

Органическая химия - это химия соединений углерода, которых в настоящее время насчитывается около 7 млн. В молекулах органических соединений имеются ковалентные d- и p-связи, которые могут быть полярными и неполярными.

Неполярные ковалентные возникают между атомами с одинаковыми величинами электроотрицательности, напр., в пропане СН₃-СН₂-СН₃. В молекулах органических соединений атомы углерода могут соединены с атомами O, N, Cl, Br, F и другими гетероатомами, имеющими более высокое значение электроотрицательности по сравнению с атомами углерода. Это приводит к поляризации ковалентной связи, напр., в молекуле 1-хлорпропана (эфф1). Гетероатом или заместитель вызывает поляризацию не только «своей» d-связи, но и передает свое влияние на соседние d-связи, проявляя индуктивный эффект.

Индуктивный эффект - это передача электронного влияния заместителя по цепи d-связей.

Индуктивный эффект обозначается I или знаком «®», причем острие стрелки направляется в сторону более электроотрицательного элемента. Действие индуктивного эффекта наиболее значительно проявляется на двух ближайших атомах углерода, а через 3-4 связи он затухает. Заместители, смещающие электронную плотность по цепи d-связей в свою сторону, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I). Это так называемые электрон-акцепторные заместители (ЭА-заместители), напр., -OH, -NH₂, -F, -Cl, -Br и др. Заместители, смещающие электронную плотность от себя, повышая ее в цепи, проявляют положительный индуктивный эффект (+I). Это электроно-донорные заместители (ЭД-заместители), напр., -CH₃, -C₂H₅, -Na, -K и др. В молекулах органических соединений наряду с индуктивным эффектом заместителей также проявляется мезомерный эффект, который действует в сопряженных системах.

Сопряженными называют системы с чередующимися простыми и двойными связями (...—С=С—С=С—...), или системы, в которых у соседнего с двойной связью гетероатома имеется p_z-орбиталь с неподеленной парой электронов (эфф2). Сопряженные системы делятся на открытые и замкнутые.

Открытые сопряженные системы.

Примером может служить бутадиен-1,3 СН₂=СН-СН=СН₂. Рассмотрим на этом примере возникновение p,p-сопряжения. (эфф3)

В молекуле бутадиена-1,3 атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации. (эфф4)

Атомы углерода, соединяясь между собой d-связями, образуют плоский d-скелет молекулы.

Pz атомные орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости d-скелета и параллельно друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания. (эфф5)

Происходит перекрывание p_z-орбиталей атомов С₁ и С₂, С₂ и С₃, С₃ и С₄. В результате него возникает единое сопряженное p-электронное облако, равномерно распределенное (или делокализованное) по всей системе. Так возникает p,p-сопряжение при взаимодействии p_z-орбиталей с p-связью.

P,p-сопряжение возникает при взаимодействии p_z-орбитали гетероатома, имеющего не поделенную пару электронов, с p-связью. Рассмотрим на примере дивинилового эфира. (эфф6)

Замкнутые сопряженные системы.

При определенных условиях в циклических молекулах могут возникать замкнутые сопряженные системы, напр., в молекуле бензола С₆Н₆. В молекуле бензола атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации. Система связей С-С и С-Н образует плоский d-скелет молекулы. [бензольный цикл, (эфф7)]

P_Z-орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости d-скелета и параллельно друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания. (эфф8)

В результате взаимного перекрывания p_z-орбиталей атомов углерода возникает единое замкнутое сопряженное p-электронное облако, делокализованное на всех атомах цикла. Такая система называется ароматической.

Хюккель установил критерии ароматичности (1931):

1. Молекула имеет циклическое строение.

2. Все атомы цикла, находясь в состоянии sp²-гибридизации, соединяясь между собой d-связями, образуют плоский d-скелет молекулы. P_Z-орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости d-скелета и параллельно друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания.

3. В результате взаимного перекрывания p_z-орбиталей возникает единое замкнутое сопряжение - p-электронное облако, делокализованное на всех атомах цикла и содержащее в соответствии с правилом Хюккеля (4n+2) p-электрона, где n - любое натуральное число (n=0, 1, 2, 3,...). Для бензола n=1, отсюда ароматическая система бензола содержит (4×1+2)=6 p-электронов, или ароматический секстет.

Критериям ароматичности также отвечают конденсированные бензоидные соединения, напр., нафталин (эфф9), природные гетероциклические соединения, напр., пиррол (эфф10), имидазол (эфф11) и другие.

Рассмотрим критерии ароматичности на примере имидазола [рисуем имидазол со стрелками, (эфф12)] (1 – пиррольный атом азота; 2 – пиридиновый атом азота).

Молекула имидазола отвечает всем трем критериям ароматичности (см. выше). Для имидазола n=1, следовательно ароматическая система имидазола содержит (4×1 +2)=6 p-электронов. В ароматический секстет имидазола поставляют по одному электрону три атома углерода и пиридиновый атом азота. Пиррольный атом азота поставляет два электрона. [цикл имидазола с π-орбиталями, (эфф13)]

Пиррольный атом азота находится в состоянии sp²-гибридизации. Три гибридные орбитали пиррольного азота участвуют в образовании d-связей с соседними атомами углерода и водорода. Четвертая негибридная p_z-орбиталь участвует в образовании ароматического секстета, поставляя в него неподеленную пару электронов (эфф14).

Две гибридные атомные орбитали пиридинового атома азота участвуют в образовании d-связей с соседними атомами углерода. Третья гибридная атомная орбиталь с неподеленной парой электронов лежит в плоскости d-скелета, обуславливая свойства пиридинового атома азота как основания, т.е. способность присоединять протон Н⁺.

Четвертая негибридная p_z-атомная орбиталь участвует в образовании ароматического секстета (эфф15), поставляя в него один электрон. В молекулах имидазола 6-электронное p-облако делокализованно на пяти атомах цикла (эфф16). Такая система называется p-избыточной системой.

В молекуле другого гетероциклического соединения - пиридина - электронная плотность 6-электронного p-облака смещена к более электроотрицательному атому азота. Такая система называется p-недостаточной.

Образование сопряженной системы приводит к выравниванию длин связей, равномерному распределению электронной плотности в молекуле, снижению энергетического уровня системы. Все это способствует стабилизации молекулы. О термодинамической устойчивости сопряженной системы судят по величине энергии сопряжения, которая рассчитывается по формуле:

DE=E_H-E_C, где:

DE - энергия сопряжения;

E_Н - полная p-электронная энергия несопряженной системы;

E_С - полная p-электронная энергия сопряженной системы.

[график, (эфф18)]

Энергия сопряжения равна энергии стабилизации — это та энергия, которая выделяется при образовании сопряженной системы из несопряженной системы. В открытых сопряженных системах чем длиннее цепь сопряжения, тем выше энергия сопряжения и стабильнее система. Замкнутые сопряженные системы более стабильны, чем открытые. Так, DE_C6H6=150,6 кДж×моль^-1, DE_{CH2=CH-CH=CH2}=15 кДж×моль^-1.

Мезомерный эффект - это передача электронного влияния заместителя по системе сопряженных связей в сопряженной системе.

Мезомерный эффект обозначается М или графически стрелкой, начало которой указывает, какие p- или p-электроны смещаются, а конец - связь или атом, к которому смещается электронная плотность. Мезомерный эффект заместителей проявляется как в открытых, так и замкнутых сопряженных системах.

Мезомерный эффект в открытых сопряженных системах

[пентадиен-2,4-аль с эффектами, (эфф19)] Альдегидная группа и другие заместители, содержащие кратные связи (напр., -СООН, -SO₃H₂, -NO₂), вступая в p,p-сопряжение с сопряженной системой, оттягивают на себя электронную плотность, понижая ее в сопряженной системе. Они проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М), это электронно-акцепторные (ЭА) заместители.

В молекуле этого альдегида также проявляется индуктивный эффект заместителя, который направлен к более электроотрицательному атому кислорода.

Для прогнозирования свойств органических соединений необходимо учитывать результирующее влияние электронных эффектов заместителей. Для этого дают характеристику заместителю с учетом проявляемых эффектов.

Для альдегидной группы: -СНО (-I, -M; ЭА). Под влиянием ЭА-заместителя в молекуле пентадиен-2,4-аля электронная плотность смещается к заместителю и понижена в углеродной цепи.

Мезомерный эффект в замкнутой сопряженной системе.

Рассмотрим на примере фенола С₆Н₅ОН [фенол с эффектами, (эфф20)].

Гидроксогруппа -:ОН, -:NH₂ и другие заместители, содержащие неподеленную пару электронов у гетероатома, вступая в p,p-сопряжение с сопряженной системой, поставляют в нее неподеленную пару электронов, повышая в ней электронную плотность. Они проявляют положительный мезомерный эффект (+М). Это ЭД-заместители.

-:OH (-I, +M; +M>>-I; ЭД)

Под влиянием ЭД-заместителя (гидроксогруппы) в молекуле фенола в положениях 2,4,6 (орто- и пара-) появляются реакционные центры, несущие частично отрицательные заряды - нуклеофильные реакционные центры. Заместитель гидроксогруппа относится к ориентантам первого рода, т.к. направляет последующее замещение в орто- и пара-положения.

Рассмотрим молекулу бензойной кислоты [бензойная к-та с эффектами, (эфф21)].

-СООН (-I, -M; ЭА)

Под влиянием ЭА-заместителя в молекуле бензойной кислоты в мета-положении появляются реакционные нуклеофильные центры. Заместитель СООН-группа относится к ориентантам второго рода, т.к. направляет последующие заместители в мета-положение.

В молекулах ряда органических соединений индуктивный и мезомерный эффекты заместителей действуют одновременно. При этом они могут быть либо однонаправленными, либо в противоположно направлеными. В большинстве случаев мезомерный эффект преобладает над индуктивным. У галогенов преобладающим является индуктивный эффект. Учитывая перераспределение электронной плотности, происходящее в молекулах органических соединений под влиянием электронных эффектов заместителей, могут прогнозироваться свойства органических соединений.

Стереоизомерия

Изомерия – это явление, при котором вещества имеют одинаковый количественный, качественный состав, молекулярную массу, но отличаются химическим строением или пространственным расположением атомов или групп атомов в молекуле.

Изомерия делится на 2 вида: структурную и пространственную.

Структурная изомерия подразделяется:

1) изомерия углеродной цепи. Пр.: CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ - н-бутан и изобутан (стер1);

2) изомерия положения кратных связей. Пр.: CH₂═CH–CH₂–CH₂–CH₃ – пентен-1 и CH₃–СH═CH–CH₂–CH₃ – пентен-2

3) изомерия положения функциональных групп. Пр.: CH₃–CH₂–CH₂–OH – пропанол-1 и пропанол-2 (стер2);

4) межклассовая изомерия. Это вид изомерии, при котором одной и той же эмпирической формуле соответствуют представители разных классов органических соединений. Пр.: эмпирической формуле С₂H₆O соответствуют CH₃–CH₂–OH - этанол и CH₃–O–CH₃ - диметиловый эфир;

Пространственная изомерия или стереоизомерия – это вид изомерии, при котором изомеры или стереоизомеры отличаются друг от друга пространственным расположением атомов или групп атомов в молекуле.

Стереоизомерия делится на следующие виды:

1) конформационная;

2) энантиомерия (оптическая изомерия);

3) диастереомерия (геометрическая изомерия). Она, в свою очередь, подразделяется на:

а) δ (сигма)-диастереомерию;

б) π(пи)-диастереомерию.

Энантиомерия возможна у любых органических соединений, содержащих асимметричный атом углерода.

Асимметричным называется атом углерода, соединенный с четырьмя различными группировками, например α-углеродный атом в молекуле молочной кислоты (стер3). Асимметричный атом углерода обозначается звездочкой (*).

Молекулы веществ, содержащих асимметричный атом углерода, называется хиральными, а асимметричный атом углерода называется хиральным центром.

Энантиомерия – это вид изомерии, при котором стереоизомеры, называемые энантиомерами относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

Пр.: пара энантиомеров молочной кислоты: (стер4)

Для обозначения внешней конфигурации энантиомеров вводится понятие о D и L – формах, т.е. устанавливают принадлежность каждого энантиомера к определенному D или L стереохимическому ряду.

В D-формах заместитель, соединенный с хиральным центром, записывается справа по отношению к углеродной цепи, а в L-форме – слева по отношению к углеродной цепи.

Энантиомеры обладают оптической активностью, они способны вращать плоскость поляризации света. Оптическая активность энантиомеров определяется на приборе поляриметре, в котором луч света, пройдя через специальную призму, колеблется к одной плоскости, становится плоскополяризованным. Энантиомеры способны отклонять такой луч либо влево, либо вправо [отклонения, (стер5)].

У энантиомеров угол вращения плоскости поляризации света одинаковый, но направление вращения противоположное. Один энантиомер – левовращающий (знак «-»), а другой – правовращающий (знак «+»). Напр.: у молочной кислоты D(-), α=-2,6°; L(+), α=+2,6° (при 22°С в 25% растворе).

Знак вращения в плоскости поляризации света не связан с принадлежностью к D или L ряду, он определяется экспериментально. Энантиомеры сходны между собой по физическим и химическим свойствам, но отличаются по оптическим свойствам. Они являются оптическими антиподами. Смесь равных количеств энантиомеров называется рацемат. Он не обладает оптической активностью. Многие биологически важные соединения содержат 2 и более центра хиральности. Количества стереоизомеров для них рассчитывается по формуле Z=2ⁿ, где n - число хиральных центров. Пр.: 2,3,4-тригидроксобутаналь (стер6), n=2, Z=2²=4, следовательно этот альдегид образует 4 стереоизомера: (стер7,8)

Пары 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4 не являются энантиомерами. У них проявляется другой вид стереоизомерии – диастереомерия.

Диастереомеры – изомеры, которые не являются энантиомерами.

У вышеперечисленных пар стереоизомеров проявляется d-диастереомерия, т.к. заместители соединены с хиральными центрами d–связями. Стереоизомер, у которого заместители, соединенные с хиральными центрами, располагаютя по одну сторону от углеродной цепи называется эритроформа, а по разные стороны – треоформа.

У d-диастереомеров конфигурация одного хирального центра одинаковая, а другого – противоположная.

Пара сигма диастереомеров. [эритро-форма, трео-форма, (стер9)]

Понятие энантиомерии и d-диастереомерии взаимоисключающие. Если пара стереоизомеров является энантиомерами, то они не будут d-диастереомерами и наоборот.

p–диастереомерия – это вид стереоизомерии, при котором стереоизомеры отличаются друг от друга пространственным расположением одинаковых заместителей относительно плоскости p–связи. Пр.: [бутендиовая к-та, ее цис- и транс-изомеры, (стер10)]

Транс-p-диастереомеры более стабильны и поэтому более распространены в природе. В частности фумаровая кислота является в организме промежуточным продуктом обмена углеводов в анаэробных условиях.