V группа. Конденсированные системы гетероциклов

Гетероциклические системы, состоящие из двух гетероциклов и имеющие два общих атома углерода, называются конденсированными.

[пурин, (гет17)] Пуриновая группировка входит во многие вещества (нуклеиновые кислоты, нуклеотидные коферменты), участвующие в осуществлении важнейших биологических процессов живых организмов. Пуриновое ядро является фрагментом некоторых алкалоидов.

Для гидроксилпроизводных пурина возможна лактим-лактамная таутомерия и прототропная таутомерия, связанная с переходм атома водорода от N-7 к N-9 и наоборот.

Пуриновые основания (аденин, гуанин)

Аденин (6-аминопурин) (гет18)

Гуанин (2-амино-6-оксипурин) (гет19)

Эти вещества характеризуются высокой стабильностью и имеют исключительное значение в биологии. Аденин является составной частью АТФ. Аденин и гуанин входят в состав нуклеиновых кислот (РНК, ДНК).

Ксантин (2,6-диоксипурин) (гет20)

Встречается в растениях. Вместе с кофеином он содержится в чае, в организме животных (в крови, печени, мозге).

Огромное значение в медицине имеют производные ксантина – теофиллин, теобромин и кофеин. Теофиллин обладает сильным мочегонным действием, возбуждает, стимулирует центральную нервную систему (ЦНС); кофеин действует на ЦНС возбуждающим образом, а в небольших количествах повышает работоспособность. На этом основано широкое применение чая, кофе, какао, содержащих кофеин.

Мочевая кислота (2,6,8-триоксипурин) (гет21)

Мочевая кислота – конечный продукт метаболизма пуриновых соединений в организме. Она выделяется с мочой в количестве 0,5-1,0 г в сутки. Соли мочевой кислоты называются уратами. При некоторых нарушениях в организме они откладываются в суставах, напр., при подагре, а также в виде почечных камней. В этих случаях для лечения применяют неорганические соли лития (напр., Li₂CO₃), которые образуют хорошо растворимые соли мочевой кислоты, быстро выделяемые из организма.

Гидроксисоединения

Гидроксисоединения – это вещества, которые в своем составе содержат гидроксильные группы.

К ним относятся спирты, фенолы и др. классы органических соединений.

Спирты – это гидроксосоединения, в молекулах которых гидроксильные группы находятся у насыщенного атома углерода в состоянии sp³ гибридизации.

Спирты классифицируют по количеству гидроксильных групп на одноатомные, содержащие 1 гидроксильную группу (напр., этанол) и многоатомные, содержащие 2 или более гидроксильных групп (напр., глицерин, сорбит). Сорбит применяется в качестве заменителя сахара.

Инозит – это структурный компонент липидов мозгового вещества.

(гидр1,2,3)

В зависимости от характера звеньев, с которыми соединяются гидроксильные группы, спирты делятся на:

1. первичные, в которых гидроксильные группы находятся у первичного звена атома углерода. Пр. СН₃–CH₂–CH₂–OH (пропанол-1);

2. вторичные спирты - у которых гидроксильная группа соединяется со вторичным звеном атома углерода. Пр.: пропанол-2 (гидр4)

3. третичные – в которых гидроксильные группы соединяются с третичным звеном атома С. Пр.: 2-метилпропанол-2 (гидр5)

Химические свойства спиртов

- Реакции окисления спиртов. В организме окисление спиртов протекает в присутствии ферментов, которые называются дегидрогеназы. При этом происходит дегидрирование спиртов. Молекула спирта теряет 2 атома водорода – это эквивалентно отщеплению двух протонов и двух электронов (2Н⁺ и 2е^—) или Н⁺ и одного гидрид-иона (Н^-).

1. Окисление первичных спиртов [пропанол-1 в пропаналь +НАДН+ Н⁺, (гидр6)]

2. Окисление вторичных спиртов. [пропанол-2 в ацетон +НАДН+ Н⁺, (гидр7)]

Т.о., при окислении первичных спиртов образуются альдегиды, а вторичных – кетоны.

- Реакции нуклеофильного замещения (S_N)

в общем виде.

[субстрат+реагент-нуклеофил=продукт+уходящая группа нуклеофуг, (гидр8)]

В ходе реакций нуклеофильного замещения атакующий реагент - нуклеофил отдает свою пару электронов субстрату, образуя продукт. Уходящая группа – нуклеофуг отделяется со своей парой электронов. Рассмотрим реакцию нуклеофильного замещения на примере получения хлорэтана из этанола. (гидр9)

Поскольку гидроксильная группа (-ОН) в составе субстрата этанола является плохо уходящей группой, то прямое нуклеофильное замещение осуществить не удается. Поэтому гидроксильную группу в присутствии ионов Н⁺ переводят в ониевую группировку, при этом образуется ион этилоксония, от которого отделяется молекула воды – хорошо уходящая группа. Реагент - нуклеофил Сl^- с парой электронов присоединяется к атому углерода субстрата, образуя продукт - хлорэтан, который в медицинской практике используется для ингаляционного наркоза.

- Реакции хелатообразования. Многоатомные спирты, проявляя более выраженные кислотные свойства, по сравнению с одноатомными спиртами, вступая в реакции с Сu(ОН)₂ (осадком голубого цвета в щелочной среде) образуют растворимый хелатный комплекс ярко-синего цвета - эта реакция используется как качественная на многоатомные спирты. При этом в молекулах многоатомных спиртов реагируют гидроксильные группы a-диольного фрагмента. Например: a-диольный фрагмент, (гидр10)

[2глицерина+ Cu(OH)₂+ 2OH^-= анионный хелатный комплекс глицерата меди (II)+ 4воды, (гидр11)]

Фенолы

Фенолы - это гидроксисоединения, в молекулах которых гидроксильные группы соединяются с атомомами углерода бензольного кольца.

Фенолы классифицируют по количеству гидроксильных групп на:

1. одноатомные, содержащие одну гидроксильную группу, напр., фенол;

2. многоатомные, содержащие 2 или более гидр. групп. Многоатомные: пирокатехин в организме является структурным компонентом биологически активных соединений; резорцин используется для лечения кожных и инфекционных соединений; гидрохинон участвует в о-в процессах. [пирокатехин, резорцин, гидрохинон, (гидр12,13,14)]

Химические свойства фенолов

- Реакции окисления фенолов.

[гидрохинон в хинон, (гидр15)]

Система хинон-гидрохинон в организме участвует в биологическом окислении.

- Реакции электрофильного замещения (S_E).

[субстрат+ реагент-электрофил=продукт+ уходящая группа-электрофуг, (гидр16)]

Рассмотрим механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду на примере нитрования бензола.

1. образование реагента-электрофила: HNO₃+2H₂SO₄®H₃O⁺+NO₂⁺+2HSO₄^-

2. взаимодействие реагента-электрофила с бензолом. (гидр17)

Образование p-комплекса реагента-электрофила и бензольного кольца происходит за счет пары электронов сопряженной системы. Преобразование p-комплекса в s-комплекс сопровождается нарушением ароматичности и переходом атома углерода в состояние sp³ гибридизации. При отщеплении протона от s-комплекса ароматичность восстанавливается и образуется производное бензола – нитробензол. К реакциям электрофильного замещения относятся реакции: нитрования, сульфирования фенола. Рассмотрим сульфирование фенола:

[фенол+ 3 серной к-ты= 2,4,6-трисульфофенол+ 3воды, (гидр18)]