7. Амперометрическое титрование. Титранты. Типы кривых.

Полярографический метод можно применить для определения точки эквивалентности в титриметрических методах анализа, если хотя бы один из участников реакции или ее продукт электроактивны - окисляются или восстанавливаются на микроэлектроде. Это так называемый метод амперометрического титрования. Титрование проводят при заданном значении потенциала, соответствующем достижению предельного диффузионного тока. 

В ходе амперометрического титрования регистрируют величину диффузионного тока в зависимости от объема добавленного титранта. Кривая амперометрического титрования в координатах: сила тока   объем титранта (I_d   V)состоит из двух линейных участков, точку эквивалентности находят графически. В качестве индикаторных электродов в амперометрическом титровании обычно применяют платиновые, графитовые и другие твердые электроды, чаще всего вращающиеся. Следует различать электрохимическую реакцию, протекающую на границе раздела фаз электрод-раствор, и химическую реакцию, протекающую в растворе между определяемым веществом и титрантом. Вид кривой амперометрического титрования зависит от того, какой компонент химической реакции участвует в электродном процессе (является деполяризатором): определяемое вещество, титрант или продукт реакции. На рис. 1.6 представлены основные типы кривых амперометрического титрования, в таблице 1 приведены примеры титрования. а) определяемое вещество электрохимически активно До точки эквивалентности уменьшается концентрация определяемого вещества в растворе, диффузионный ток падает.  б) титрант электрохимически активен Концентрация электрохимически активного титранта в растворе увеличивается после достижения точки эквивалентности; это приводит к возрастанию силы тока I_d. 

Рис.1.6. Виды кривых амперометрического титрования: а) деполяризатор - определяемое вещество; б) деполяризатор - титрант; в) деполяризаторы -  определяемое вещество и титрант; г) деполяризатор - продукт реакции в) определяемое вещество и титрант электрохимически активны  До точки эквивалентности диффузионный ток уменьшается с уменьшением концентрации определяемого вещества. После точки эквивалентности диффузионный ток возрастает с увеличением концентрации титранта в растворе. г) продукт химической реакции электрохимически активен В ходе химической реакции образуется продукт, концентрация которого возрастает до точки эквивалентности, после чего остается постоянной. Диффузионный ток возрастает до точки эквивалентности.  В методах амперометрического титрования используют реакции осаждения, комплексообразования и окисления   восстановления. Многие анионы: Сl‾, Вr‾, I‾, SO₄²‾, МоO₄²‾ и др. титруются солью свинца, при этом регистрируется ток восстановления Рb²⁺ на ртутном капающем электроде. В реакциях осаждения часто применяется осаждение органическими реагентами: 8-оксихинолином, купфероном, диметилглиоксимом и др., причем титрование можно проводить как по току восстановления катиона, так и по току органического реагента. Широко используется в амперометрическом титровании реакция образования этилендиаминтетраацетатных комплексов с различными катионами: Bi³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Cd²⁺. При амперометрическом титровании с использованием реакций окисления – восстановления в качестве титрантов используют К₂Сr₂О₇; Ce(SO₄)₂; КBrO₃ и I₂ для определения восстановителей; FeSO₄, Na₂S₂O₃ – для определения окислителей.