Гексагон энергетические

в цикле уровни МО

Рис.1 Диаграмма относительных уровней энергии -молекулярных орбиталей бензола

Для плоского квадратного циклобутадиена расчет по Хюккелю или использование круга Фроста приводит к тому, что -электроны располагаются на одной связывающей и двух несвязывающих орбиталях.

Рис. 2 Диаграмма относительных уровней энергии -молекулярных

орбиталей циклобутадиена

Рассмотрим, что предсказывает теория Хюккеля для плоского циклооктатетраена, содержащего 8 -электронов. Три -орбитали циклооктатетраена являются связывющими, три  разрыхляющими и две  несвязывающими. Следовательно, плоский сопряженный циклооктатетраен должен быть бирадикалом. Циклооктатетраен неплоский, потому что он неароматичен.

Рис. 3 Диаграмма относительных уровней энергии -молекулярных

орбиталей циклооктатетраена

Д. Конденсированные ароматические углеводороды

Правило Хюккеля выведено и, строго говоря, применимо для моноциклических систем. Однако некоторые полициклические соединения могут рассматриваться как электронные аналоги аннуленов, в которых общая для двух циклов СС связь жестко закрепляет конфигурацию всей молекулы, что благоприятствует делокализации -электронов. Изображение строения нафталина, антрацена и фенантрена с помощью формул с кругом в центре шестиугольника может привести к недоразумению.

нафталин антрацен фенантрен

Е. Ароматические ионы

Правило Хюккеля применимо не только для циклических, полностью сопряженных полиенов, но и для плоских циклических ионов, содержащих, как и полиены, (4n + 2)-электронов. Оно правильно предсказывает ароматический характер катиона циклопропенилия, двухзарядного катиона циклобутадиенилия (n = 0), аниона циклопентадиена и катиона циклогептатриена (n = 1), дианиона циклооктатетраена и т.д.

Циклопентадиенил анион катион тропилия

Все эти ионы удовлетворяют правилу Хюккеля. Все связывающие  орбитали в них заполнены, а все разрыхляющие свободны.

Ж. Ароматические гетероциклические соединения

Гетероциклическими называют соединения, содержащие циклы, включающие один или несколько гетероатомов. Существуют пятичленные, шестичленные и т.д. ароматические гетероциклические соединения. Большинство из них имеют традиционные названия:

пиридин пиррол фуран тиофен

пиримидин имидазол оксазол триазин

Большое значение имеют такие соединения, в которых указанные гетероциклы сконденсированы с другими кольцами.

хинолин изохинолин индол бензимидазол

6.1. Электрофильное ароматическое замещение

Характерными реакциями бензола и других аренов являются реакции электрофильного замещения.

А. Механизм электрофильного ароматического замещения

Первоначально атака электрофилом -электронного облака кольца приводит к координации реагента с-системой и образованию комплекса донорно-акцепторного типа, называемого-комплексом. Образование-комплекса является быстрой обратимой стадией, ароматическая система при этом не нарушается:

-комплекс

Чтобы реакция замещения осуществлялась, необходимо преобразование -комплекса в -комплекс. На этой медленной стадии электрофил образует ковалентную связь с атомом углерода за счет двух электронов - системы кольца, что сопровождается переходом данного атома углерода из sp²- в sp³-гибридное состояние и нарушением ароматической системы. Четыре -электрона из ароматической системы распределяются между пятью атомами углерода цикла, а молекула превращается в карбокатион – бензолониевый ион (в общем случае для аренов – аренониевый ион).

-комплекс -комплекс (бензолониевый ион)

В реакциях электрофильного присоединения в ряду алкенов стабилизация -комплекса (карбокатиона) происходила путем присоединения нуклеофила. Но для бензолониевого иона более выгодным является другой путь стабилизации, а именно путь отщепления от -комплекса протона с помощью основания. При этом за счет двух электронов разрывающейся ковалентной связи С—Н восстанавливается замкнутая -система кольца, т.е. происходит возврат молекулы в ароматическое состояние:

В дальнейшем мы будем опускать стадию образования -комплекса и представлять электрофильное ароматическое замещение двухстадийной реакцией присоединения  отщепления с промежуточным образованием аренониевого иона, называемого -комплексом.

Такой механизм получил название S_E(Ar), т.е. S_E (аренониевый).

Б. Влияние заместителей на электрофильное замещение в (правила ориентации)

Существенной особенностью реакций электрофильного замещения является то, что новые заместители вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Закономерности, определяющие направления реакций замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации.

При проведении реакции E⁺ с ареном, имеющим заместитель, отличаются два эффекта, зависящих лишь от имеющегося заместителя, и не зависящих от реагента. Заместитель может подавать электроны на бензольное кольцо и тем самым облегчать образование -комплекса, или наоборот, т. е. заместитель будет облегчать или затруднять реакцию. Кроме того, он будет ориентировать присоединение электрофила таким образом, чтобы образующийся -комплекс был наиболее стабильным или наименее нестабильным:

сравнительно устойчив очень неустойчив

Ориентирующее влияние заместителей обусловлено их электронными эффектами (статический фактор) и стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов – -комплексов (динамический фактор).

Статический фактор отражает распределение электроннной плотности в молекуле субстрата. Например в толуоле, где электронодонорная группа СН₃ повышает электронную плотность на всех атомах углерода кольца, но особенно в орто- и пара-положениях, т.е. активирует эти положения больше, чем мета-положения. В нитробензоле электроноакцепторная нитрогруппа понижает электронную плотность кольца, причем орто- и пара-положения дезактивируются больше, чем мета-положения.

Динамический фактор, т.е. стабилизирующее или дестабилизирующее влияние заместителя на образующиеся в ходе реакции аренониевые ионы, имеет важнейшее значение. Дезактивирующие заместители дестабилизируют -комплекс и увеличивают энергию активации стадии, приводящей к его образованию. Группы, активирующие бензольное кольцо, стабилизируют -комплекс, снижают его энергию и энергию активации образования -комплекса.

Заместители, подающие электроны на бензольное кольцо и ориентирующие заместитель в орто- и пара-положения называют заместителями I рода. Заместители, оттягивающие электроны с бензольного кольца и ориентирующие заместитель в мета-положение называют заместителями II рода.

К ориентантам I относятся: OH, OR, OCOR, NH₂, NHR. NR₂, NHCOR, F, Cl, Br, I. К ориентантам II относятся: SO₃H, NO₂, COOH, COOR, CONH₂, CHO, COR, CN, CCl₃, CF₃.

В дизамещенных производных бензола ориентирующее влияние заместителей будет согласованным, если заместители направляют электрофильный реагент в одни и те же положения кольца. Возможны случаи и несогласованной ориентации, когда ориентирующее влияние одного заместителя не совпадает по направлению с влиянием другого заместителя. При несогласованной ориентации заместители конкурируют между собой, что приводит к образованию смеси продуктов. Но и в этом случае можно предсказать основное направление реакции, руководствуясь следующими обобщениями.

Если в бензольном кольце имеются сильная и слабая активирующие группы, то ориентация в основном определяется сильной группой. Если в бензольном кольце имеются активирующая и дезактивирующая группы, то ориентация электрофильного реагента определяется главным образом активирующей группой.

Атакующий электрофил, как правило, не замещает водород в кольце между двумя заместителями, находящимися в мета-положении относительно друг друга. Атаку электрофила затрудняют стерические препятствия, что ососбенно важно, когда с кольцом связаны объемные заместители.