6.4. Восстановление по Берчу

Бензол может быть восстановлен действием щелочного металла и спирта в жидком аммиаке в 1, 4-циклогексадиен:

(49)

Механизм этой реакции, носящей имя австралийского химика Берча (Birch) напоминает механизм восстановления алкинов в алкены:

анионрадикал бензола

циклогексадиенил радикал

циклогексадиенил анион

Другими примерами восстановления ароматических соединений по Берчу являются:

(50)

метоксибензол (анизол) 1-метокси-1,4-циклогексадиен

(51)

о-ксилол 1,2-диметил-1,4-циклогексадиен

(52)

бензоат натрия 1,4-циклогексадиен-3-карбоновая кислота

6.5 Окисление аренов

Бензольное кольцо устойчиво к действию большинства окислителей, но оно подвергается озонированию. Восстановительный озонолиз приводит к образованию глиоксаля:

(53)

этандиаль (глиоксаль)

Окисление бензола кислородом воздуха дает малеиновый ангидрид:

(54)

малеиновый ангидрид малеиновая кислота

Окисление нафталина в тех же условиях приводит к образованию фталевого ангидрида.

(55)

Нафталин фталевый ангидрид фталевая кислота

6.6. Стирол

Стирол получают дегидрированием этилбензола.

(56)

А. Анионная полимеризация стирола

Анионная полимеризация стирола инициируется нафталидом натрия.

(57)

стирол полистирол

Реагируя с нафталином, натрий передает ему свой электрон:

(58)

нафталид натрия (радикал-анион)

Нафталид радикал-анион является сильным восстановителем. Он может отдавать свой одинокий электрон стиролу, превращая его в стирил-радикал анион. Два таких радикал-аниона объединяют свои электроны, превращаясь в дианион.

Дианион далее присоединяет молекулы стирола по обоим концам до тех пор, пока весь стирол не прореагирует. Если добавить новую порцию стирола, то полимеризация возобновится. Такого рода полимеризации называют живыми полимеризациями. Живые полимеризации позволяют получать полимеры заданной молекулярной массы, вводя терминаторы. В качестве терминатора может выступать углекислый газ или окись этилена.

(59)

Упр. 3. Завершите реакции:

(а) (б)(в)

(г) (д)(е) (ж)(з)

(и)(к)

(л) (м)(н)

(о) (п)

(р) (с)

(т) (у)

Упр. 4. [4]Аннулен (циклобутадиен) легко димеризуется в своеобразной реакции Дильса-Альдера с образованием трицикло[4.2.0.0^2,5]-3,7-октадиена. Напишите эту реакцию.

Фуллерены и нанотрубки

В продуктах возгонки графита была найдена частица С₆₀. Устойчивость этого кластера объясняется его сферической структурой. Оказалось, что кластер С₆₀ – лишь один из представителей группы соединений, получивших название «фуллерены». Соединение С₆₀ было названо букминстерфуллереном в честь известного архитектора Букминстера Фуллера. Его структура представляет собой шаровидную сеть, образованную набором 12 пятиугольников и 20 шестиугольников. В структуре фуллерена С₇₀ имеется 25 шестиугольников.

фуллерен С₆₀ фуллерен С₇₀

Еще одной модификацией углерода являются нанотрубки со структурой, образованной свернутым углеродным «листом».

Вследствие упорядоченности атомов углерода в структуре нанотрубки этот материал, оказывается, по крайней мере, в 100 раз прочнее стали.

Кроме возможности применения в новых конструкционных материалах нанотрубки могут выступать в качестве электрических проводников и полупроводников.

Существенным недостатком нанотрубок является их полная нерастворимость, как в органических растворителях, так и в воде. Найдено, что обработка синтетическими полимерами сообщает нанотрубкам растворимость в органических растворителях и заметно меняет их химические свойства.