6.2.1. Реакции электрофильного замещения толуола

А. Нитрование

Толуол нитруется гораздо легче, чем бензол, при этом последовательно образуются моно-, ди- и тринитротолуолы:

(33)

о-нитротолуол п-нитротолуол

При присоединении нитроил катиона в о- или в п-положение к метильной группе возникает устойчивый -комплекс, в то время как в м-положение – не очень устойчивый:

устойчивый

неустойчивый

Нитроарены широко используются в качестве промежуточных продуктов в синтезе других классов соединений. Используя реакции нитрования и окисления в различной последовательности можно получить о-, м- и п-нитробензойные кислоты.

Нитрованием толуола с последующим окислением метильной группы можно получать о- и п-нитробензойные кислоты.

(34)

(35)

Карбоксильная группа, как и нитрогруппа, является ориентантом второго рода, т.е. затрудняет реакцию электрофильного замещения и ориентирует заместитель в м-положение.

(36)

м-нитробензойная кислота

Нитрованием толуола получают тринитротолуол (ТНТ):

(37)

2,4,6-тринитротолуол

Используя тот факт, что при нагревании тринитробензойной кислоты она легко декарбоксилируется, можно предложить следующую схему получения тринитробензола из толуола:

(38)

2,4,6-тринитротолуол 2,4,6-тринитробензойная к-та 1,3,5-тринитробензол

Упр. 1. Напишите реакции получения из толуола (а) о-нитробензойной кислоты, (б) м-нитробензойной кислоты, (в) п-нитробензойной кислоты, (г) тринитробензойной кислоты и (д) тринитробензола. (е) Опишите механизм нитрования бензойной кислоты.

Б. Сульфирование

Сульфирование толуола приводит к образованию о- и п-толуолсульфокислот.

(39)

Сульфокислоты являются сильными кислотами, они растворимы в органических растворителях. п-Толуолсульфокислота часто используется в качестве катализатора вместо серной кислоты.

Действием на п-толуолсульфокислоту пентахлорида фосфора получают тозилхлорид (Ts-Cl):

(40)

п-толуолсульфокислота п-тозилхлорид Ts-Cl

В. Галогенирование

Разная последовательность проведения реакций галогенирования толуола на свету или в присутствие катализатора приводит к образованию различных продуктов.

Упр. 2. Напишите реакции получения из толуола (а) 1-бром-2-(трихлорметил)бензола, (б) 1-бром-3-(трихлорметил)бензола, и (в) 1-бром-4-(трихлорметил)бензола.

Ответ

(41)

(42)

1-бром-3-(трихлорметил)бензол

6.3. Реакции электрофильного замещения нафталина

Реакции электрофильного замещения нафталина предпочтительно проходят по - положению, т.к. в образующемся - комплексе резонанс возможен без потери ароматичности, в то время как при атаке по - положению – с потерей:

Нафталин нитруется в более мягких условиях, чем бензол, его можно нитровать и нитрующей смесью и смесью азотной и уксусной кислот:

(43)

-нитронафталин

При нитровании -нитронафталина вторая нитрогруппа идет в другое кольцо и образуется смесь 1,5- 1,8-динитронафталинов:

(44)

1-нитронафталин 1,5-динитронафталин 1,8-динитронафталин

При сульфировании нафталина в зависимости от температуры образуется - или -нафталинсульфокислота. При 80 ^оС образуется 1-нафталинсульфокислота - продукт кинетически контролируемой реакции. При 160 ^оС основным продуктом является 2-нафталинсульфокислота - соединение термодинамически более выгодное, чем 1-нафталинсульфокислота. 1-Нафталинсульфокислота менее устойчива, чем 2-нафталинсульфокислота из-за отталкивания между сульфогруппой и протоном при С(8). В 2-нафталинсульфокислоте такое отталкивание отсутствует.

(45)

1-нафталинсульфокислота 2-нафталинсульфокислота

Бромирование нафталина происходит очень легко с образованием

-бромнафталина:

(46)

нафталин 1-бромнафталин

Ацетилированием нафталина в тетрахлорэтане или сероуглероде получают 1-ацетилнафталин, а в нитробензоле – 2-ацетилнафталин.

(47)

нафталин ацетилхлорид 1-ацетилнафталин

(48)

нафталин ацетилхлорид 2-ацетилнафталин