1.8 Взаимное влияние атомов в молекулах и способы его передачи

Составляющие молекулу атомы испытывают взаимное влияние, передающееся с помощью электронных и пространственных эффектов. Электронные эффекты характеризуют способность заместителей передавать свое влияние по цепи ковалентно связанных атомов. Влияние заместителей может передаваться как через химические связи, так и через пространство.

А. Индуктивный эффект

Одним из свойств ковалентной связи является возможность смещения электронной плотности связи в сторону одного из партнеров.

В молекуле пропилхлорида атом хлора индуцирует частичный положительный заряд на связанном с ним атоме углерода. Этот заряд индуцирует меньший по величине положительный заряд на следующем атоме углерода, который индуцирует еще меньший положительный заряд на следующем атоме, и т. д.

+ + + -

СН₃ СН₂ СН₂ Сl

Способность заместителя смещать электроны вдоль -связей называется индуктивным эффектом. Индуктивный эффект (I-эффект) имеет природу электростатического эффекта; он передается по линии связи и приводит к появлению дробных зарядов. Электроноакцепторные группы обладают отрицательным индуктивным эффектом (-I), а электронодонорные  положительным индуктивным эффектом (+I). К электроноакцепторным группам относятся F, Cl, Br, NH₂, OH, CHO, COOH, COOR, CN и NO₂. К электронодонорным группам относятся атомы металлов и алкильные группы.

Индуктивный эффект передается по цепи -связей с постепенным затуханием и, как правило, через три-четыре связи он уже не проявляется. Графически I-эффект обозначатся стрелкой на конце валентной черты, направленной острием в сторону более электроотрицательного атома. Направление поляризации связи можно установить, используя шкалу электроотрицательности элементов по Полингу (табл. 1). Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивают, сравнивая с практически неполярной связью СН и полагая I-эффект атома водорода равным нулю.

Например, в молекуле пропена атом углерода метильной группы, находящийся в sp³-гибридном состоянии, менее электроотрицателен, чем sp²-гибридизованные атомы углерода двойной связи. Поэтому метильная группа выступает в роли донора электронов и ее влияние в первую очередь испытывает p-связь. Смещение электронной плотности p-связи обозначают изогнутой стрелкой, как показано на примере пропена:

Положительный индуктивный эффект алкильных групп возрастает при переходе от метильной группы к первичным и далее к вторичным и третичным группам.

Наибольшего значения индуктивные эффекты достигают в том случае, когда на атоме или группе атомов имеется полный заряд. Особенно сильное смещение электронной плотности вызывают ионы, которое распространяется далеко по цепи.

NH₃⁺ (-I-эффект) H₂О⁺ (-I-эффект) О⁻ (+I-эффект)

Б. Меэомерный эффект

Мезомерный эффект, или эффект сопряжения (М-эффект),  это передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе.

Заместитель может вносить в систему сопряжения -связь (,-сопряжение) или р-АО, которая может быть либо вакантной, либо занятой одним электроном или неподеленной парой электронов (р,-сопряжение). Мезомерный эффект отражает тот факт, что р-орбитали заместителя, перекрываясь с орбиталями -связей, образуют делокализованную орбиталь более низкой энергии. В отличие от индуктивного эффекта, мезомерный эффект передается по сопряженной систем без затухания.

Смещение -электронов или неподеленных пар в сопряженных системах называют мезомерным эффектом. Положительным мезомерным эффектом (+М) обладают электронодонорные группы. К ним относятся заместители, содержащие гетероатом с неподеленной парой электронов или имеющие отрицательный заряд:

винилметиловый эфир анилин феноксид-ион

Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном направлении, характеризуются отрицательным мезомерным эффектом (^_М) (кислород в пропенале). К ним относятся заместители, содержащие кратные связи атома углерода с более электроотрицательным гетероатомом:

пропеналь (акролеин) бензойная кислота бензонитрил

Индуктивный и мезомерный эффект заместителя не обязательно совпадают по направлению. При оценке влияния заместителя на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результатирующее действие этих эффектов. За редким исключением (атомы галогенов) мезомерный эффект превалирует над индуктивным эффектом.

Делокализованная электронная плотность в молекуле может осуществляться с участием электронов и -связей. Боковое перекрывание орбиталей -связей с соседними -орбиталями называют сверхсопряжением. Эффект сверхсопряжения обозначают символом M_h. Обозначение этого эффекта показано на примере пропена.

Упр. 15. Покажите электронные эффекты в молекулах следующих соединений: (а) пропилхлориде, (б) 1-нитропропане, (в) этаноле, (г) пропиллитии,

(д) этанамине, (е) бензальдегиде, (ж) акрилонитриле, (з) феноле, (и) метилбензоате.