Краткий курс органической химии. Часть 2

соотношение продуктов хлорирования влияет кинетический фактор: атом хлора

выбирает место преимущественной атаки таким образом, чтобы образующийся алкильный радикал был более устойчив и, значит, образовывался бы быстрее,

поскольку чем более устойчив интермедиат (промежуточное неустойчивое соединение), тем меньше энергия активации и тем больше константа скорости реакции. Таким образом, при хлорировании пропана в нормальных условиях наблюдается региоселективность замещения, т.е. из двух структурных изомеров больше (по сравнению со статистической вероятностью) образуется одного структурного изомера. Этот изомер (2-хлорпропан) образуется через более устойчивый интермедиат – изопропил-радикал.

Аналогичная ситуация складывается и при радикальном хлорировании изобутана, продукты монохлорирования которого – изобутилхлорид и трет-

бутилхлорид – при высоких температурах, когда селективность отсутствует,

образуются в статистически вероятностном соотношении (9:1), в то время как при 20О С реакция протекает с достаточно высокой региоселективностью,

поскольку соотношение этих продуктов составляет 2:1. Такая селективность реакции объясняется значительно бóльшей стабильностью третичного радикала по сравнению с первичным.

	CH CHCH			Cl2,h					Cl
					CH CHCH Cl
								+	CH CCH
	3		3
				_ HCl	3		2		3	3
	CH3				CH3				CH3

изобутилхлорид трет-бутилхлорид

2) Бромирование При взаимодействии алканов с бромом в аналогичных хлорированию

условиях происходит их бромирование с образованием продуктов замещения атома водорода на бром.

h

R H + Br2 R Br + HCl

Механизм бромирования аналогичен механизму хлорирования. Однако в отличие от хлорирования бромирование протекает намного селективнее,

поскольку бром менее активен, чем хлор. Чем меньше реакционная способность, тем выше селективность (избирательность) реакции. Поэтому

http://www.mitht.ru/e-library

при бромировании алканов, имеющих третичный атом водорода, среди продуктов реакции значительно преобладает третичный бромид, скорость образования которого в тысячи раз превышает скорость образования продукта замещения первичного атома водорода.

3) Фторирование и йодирование Взаимодействие алканов со фтором, самым активным галогеном,

является чрезвычайно экзотермической реакцией, которая может сопровождаться взрывом. Поэтому при этой реакции происходит не только замещение атомов водорода на фтор, но и разрыв углерод-углеродных связей с образованием сложной смеси продуктов. В связи с этим фторирование алканов не проводят.

Взаимодействие алканов с йодом, реакционная способность которого слишком низка, очень эндотермично и обратимо, поэтому замещение атома водорода в молекуле алканов на йод прямым йодированием также неосуществимо.

3.1.2.Сульфохлорирование

При сульфохлорировании происходит взаимодействие алканов со смесью

хлора и диоксида серы на свету с образованием алкансульфохлоридов.

h

R H + Cl2 + SO2 R SO2Cl + HCl

Механизм реакции – свободно-радикальное замещение (SR),

инициируемое светом. Последовательность элементарных стадий напоминает механизм радикального галогенирования. Разница заключается в том, что алкильный радикал не расщепляет гомолитически самую слабую связь хлор-

хлор, а распаривает неподеленную пару электронов на атоме серы в молекуле диоксида серы, образуя связь С-S.

h

Cl2 2Cl

R	H	+	Cl	R	+	HCl
R	+	S	O	R	S	O
		O			O	O
R S O + Cl2
					R S Cl + Cl
	O					O

инициирование цепной реакции звено цепи и т.д.

http://www.mitht.ru/e-library

2Cl	обрыв цепи
	Cl2
2R	R R
R + Cl	R Cl
RSO2 + Cl	RSO2 Cl

При сульфохлорировании бутана образуются 1- и 2-бутансульфохлориды.

CH3CH2CH2CH3 Cl2, SO2 CH3CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CH2SO2Cl

h

SO2Cl

2-бутансульфохлорид 1-бутансульфохлорид Замещение третичного атома водорода при сульфохлорировании

практически не происходит. Например, главным продуктом сульфохлорирования изобутана является 2-метил-1-пропансульфохлорид.

CH3CHCH3 Cl2, SO2 CH3CHCH2SO2Cl

h

CH3 CH3

3.1.3.Нитрование

Алканы подвергаются нитрованию – замещению атома водорода на

группу ΝО2 – при взаимодействии с азотной кислотой или оксидами азота.

а) Нитрование по Коновалову осуществляется в жидкой фазе при нагревании алкана с разбавленной азотной кислотой до 140 С.

HNO3

R H _H2O R NO2

При нитровании по Коновалову наблюдается достаточно высокая региоселективность реакции: если в молекуле алкана имеется третичный атом водорода, то преимущественно он замещается на нитрогруппу. Так, при нитровании изобутана главным продуктом оказывается 2-метил-2-нитропропан.

	CH3CHCH3		HNO3	CH	NO2
					CCH
			_H2O
				3		3
	CH3			CH3

б) Нитрование концентрированной азотной кислотой (или оксидами азота) осуществляют при высокой температуре в газовой фазе. При этом наблюдается крайне низкая региоселективность реакции замещения, и кроме того происходит крекинг (расщепление углерод-углеродных связей) с

http://www.mitht.ru/e-library

образованием более низших нитроалканов. Так, например, при нитровании пропана в этих условиях образуется смесь 1- и 2-нитропропанов, а также нитроэтан и нитрометан.

HNO3, t

CH3CH2CH3 CH3CH2CH2NO2 + CH3CHCH3 + CH3CH2NO2 + CH3NO2 NO2

3.2. Дегидрирование

Под действием определенных катализаторов в молекуле алкана от соседних атомов углерода могут отщепиться по одному атому водорода с образованием между этими атомами двойной связи. Этот процесс называют дегидрированием, поскольку происходит отщепление молекулы водорода. Эта реакция является не очень региоселективной, поэтому образуется смесь возможных алкенов. Например, при нагревании бутана над оксидом хрома(ΙΙΙ)

образуется смесь 1- и 2-бутенов, в которой несколько больше 2-бутена как более термодинамически устойчивого алкена.

CH3CH2CH2CH3	Cr2O3, t	CH2=CHCH2CH3 + CH3CH=CHCH3
	_ H
2

3.3. Крекинг

При температурах более 400°С алканы подвергаются крекингу –

реакциям, связанным с гомолитическим расщеплением С-С-связей.

Образующиеся при этом углеводородные радикалы претерпевают затем превращения с отщеплением от них атомов водорода с образованием алкенов или с присоединением атомов водорода с образованием алканов с меньшим по сравнению с исходным алканом количеством атомов углерода. Так, например,

при крекинге бутана за счет разрыва связей между первым и вторым атомами углерода, а также между вторым и третьим атомами углерода образуются метильные, этильные и пропильные радикалы, дальнейшее превращение которых приводит к образованию метана, этана, пропана, этилена и пропена.

CH3CH2CH2CH3 CH3 + CH2CH2CH3 CH4 + CH2=CHCH3

CH3CH2CH2CH3 CH3CH2 + CH2CH3 CH3CH3 + CH2=CH2

CH3CH2+CH2CH3CH3 CH2=CH2 + CH3CH2CH3

http://www.mitht.ru/e-library

Такими образом, общая схема крекинга бутана может быть изображена в

следующем виде:

t

CH3CH2CH2CH3 CH4 + CH3CH3+ CH3CH2CH3+ CH2=CH2+ CH2=CHCH3

4. Задачи и упражнения

1.Напишите формулы всех структурных изомеров состава С6Н14 и назовите их.

2.Напишите все структурные изомеры состава С7Н16 и назовите их.

3.Из написанных в вопросах 1 и 2 структурных изомеров отберите те, для которых возможна конфигурационная изомерия. Для каждой из таких структур изобразите пространственные (тетраэдрические) формулы конфигурационных изомеров и назовите их, указав конфигурации хиральных атомов.

4.Изобразите наиболее устойчивую конформацию для следующих углеводородов: 1-фенилпропан (вокруг связи С1 – С2), 2-метилбутан (вокруг связи С2 – С3), 2,3-диметилпентан (вокруг связи С2 – С3).

5.Получите пропан восстановлением подходящих алкена,

галогенопроизводного, альдегида и кетона.

6.Какие алканы можно получить различными методами из этилбромида?

Напишите уравнения соответствующих реакций.

7.Какие алканы можно получить различными методами из 2-хлорбутана.

Напишите уравнения соответствующих реакций.

8.Реакцией Вюрца получите следующие алканы: этан, бутан, 2,3-

диметилбутан, гексан, 3,4-диметилгексан, 2,5-диметилгексан, октан.

9.Электрохимическим синтезом Кольбе получите названные в вопросе 8

алканы.

10.Всеми возможными способами получите: а) 2-метилпропан; б) 2,3-

диметилбутан; в) 2-метилбутан.

11.Изобразите механизм взаимодействия пропана с хлором при облучении светом. Объясните региоселективность процесса хлорирования пропана при комнатной температуре.

http://www.mitht.ru/e-library

12.Изобразите механизм взаимодействия 2-метилпропана с бромом при облучении светом. Объясните высокую региоселективность этой реакции.

13.Изобразите механизм взаимодействия 2-метилбутана с диоксидом серы и хлором при облучении светом. Для продуктов этой реакции, имеющих хиральные атомы углерода, изобразите проекционные формулы Фишера стереоизомеров и определите их конфигурации.

14.Двухстадийным синтезом превратите: а) этан в бутан; б) пропан в 2,3-

диметилбутан.

15.Напишите уравнения следующих реакций: а) 2-метилпропан и хлор при освещении; б) 2-метилбутан и разбавленная азотная кислота при нагревании;

в) бутан и концентрированная азотная кислота при нагревании; г) пентан на оксиде хрома (ІІІ) при нагревании.

16.Какие продукты образуются при крекинге пентана? Изобразите схему их образования.

http://www.mitht.ru/e-library

ЦИКЛОАЛКАНЫ

Циклоалканы – насыщенные углеводороды общей формулы СnН2n, в

которых атомы углерода в sp3-гибридизации образуют замкнутую цепь (цикл).

Их названия образуются из названия соответствующего ациклического углеводорода (алкана) с прибавлением приставки цикло-. Так, простейший циклоалкан, содержащий три атома углерода в цикле, называется циклопропан.

Циклические углеводороды обычно изображают в виде правильных многоугольников: циклопропан в виде треугольника, циклобутан в виде квадрата и т.д.

CH2

CH2

CH2

CH2 CH2

CH2

CH2

циклопропан

циклобутан

циклопентан циклогексан

Для циклоалканов характерна пространственная изомерия, связанная с различным расположением заместителей при разных атомах углерода цикла.

Конфигурацию, в которой заместители располагаются по одну сторону от плоскости цикла (или, если цикл неплоский, от средней плоскости цикла),

обозначают приставкой цис-, а конфигурацию с расположением заместителей по разные стороны плоскости – приставкой транс-. Так, например, для 1,2-

диметилциклопентана существуют цис-1,2-диметилциклопентан, который является мезо-формой, и транс-1,2-диметилциклопентан в виде пары энантиомеров.

	CH		CH3	CH
3				3
	CH3		CH3	CH3
цис-1,2-диметилциклопентан		энантиомерные

транс-1,2-диметилциклопентаны

http://www.mitht.ru/e-library

1. Особенности строения и конформации

1.1. Циклопропан

Циклопропан представляет собой плоский цикл, в котором углы между осями, проходящими через соседние атомы углерода, равны 60О. Однако валентные углы, т.е. углы между С-С-связями, на самом деле больше 60О. Дело в том, что в циклопропане эти связи не являются обычными σ-связями.

Перекрывание sp3-гибридных орбиталей происходит не по осям, проходящим через соседние атомы углерода (см. рисунок). Связи, образующиеся при таком перекрывании орбиталей, называют «бананановыми», или τ-связями.

Такой способ перекрывания орбиталей делает τ-связи менее прочными,

чем σ-связи. Кроме того, реальный валентный угол, т.е. угол между осями орбиталей, все же меньше теоретического значения для тетраэдрической модели атома углерода в sp3-гибридизации (109,5 ). И природа связей, и угловое напряжение, вызванное отклонением валентного угла от тетраэдрического,

приводит к тому, что циклопропан оказывается наименее устойчивым из циклоалканов, и это сказывается на его химических свойствах (см. ниже).

1.2. Циклобутан и циклопентан

Циклобутан и циклопентан в отличие от циклопропана не являются плоскими циклами, однако, отклонение от плоскости одного атома углерода не очень значительно. В молекуле циклопентана, например, происходят очень быстрые постоянные конформационные превращения, связанные с отклонением от плоскости одного из атомов углерода.

Неплоское строение этих циклоалканов приводит к значительному уменьшению углового напряжения, особенно для циклопентана. Поэтому

http://www.mitht.ru/e-library

циклобутан более устойчив, чем циклопропан, а циклопентан по устойчивости мало отличается от алканов.

1.3. Циклогексан

Циклогексан является наиболее стабильным среди циклоалканов,

поскольку его молекула представляет собой неплоское циклическое соединение, в котором отсутствует угловое напряжение. Отсутствие углового напряжения является результатом такого пространственного строения, в

котором реализуются практически идеальные тетраэдрические валентные углы.

Наиболее стабильной конформацией циклогексана является так называемая

конформация «кресла».			Ha			He	Ha
				Ha
He								He
He
							He
				H		a
			He

Ha Ha

В конформации кресла шесть атомов водорода располагаются на связях,

параллельных оси симметрии молекулы (ось, перпендикулярная средней плоскости цикла), и называются аксиальными (Не), в то время как остальные шесть располагаются на связях, лежащих примерно в средней плоскости цикла,

и называются экваториальными (На).

При свободном вращении вокруг σ-связей происходит так называемая инверсия кресла с превращением его в новое кресло, в котором атомы водорода, которые в первоначальном кресле были аксиальными, становятся экваториальными, а экваториальные атомы – аксиальными.

Ha

Ha

Ha

Ha

Ha

He

He

Ha

H

H

e

He

He

e

He

He

He

He

H

H

a

H

H

a

e

e

Ha

Ha

Ha

Ha

исходное кресло

инвертированное кресло

http://www.mitht.ru/e-library

Если в молекуле циклогексана вместо одного атома водорода имеется заместитель (R), то конформационное равновесие для такого соединения будет выглядеть следующим образом.

Ha	R
	Ha
	R

кресло с аксиальным R кресло с экваториальным R

В конформации с аксиальным расположением заместителя наблюдаются пространственные (несвязанные) взаимодействия заместителя с двумя аксиальными атомами водорода (так называемые 1,3-диаксиальные взаимодействия), которые отсутствуют в конформации с экваториальным расположением R. Поэтому конформационное равновесие будет смещено в сторону более устойчивой конформации кресла с экваториальным расположением заместителя.

Для структур с двумя заместителями в шестичленном цикле возможна пространственная изомерия. Так, для 1-изопропил-2-метилциклогексана существуют цис- и транс-изомеры, для которых конформационное равновесие также зависит от того, в каком положении находятся заместители. Наименее энергетически выгодной конформацией транс-изомера является диаксиальная,

поскольку здесь имеются 1,3-диаксиальные взаимодействия алкильных групп с аксиальными атомами водорода. Диэкваториальная конформация лишена таких взаимодействий, поэтому она значительно более устойчива, и

конформационное равновесие смещено в ее сторону.

CH(CH3)2

CH(CH3)2

CH3

CH3

транс-1-изопропил-2-метилциклогексан В обеих конформациях цис-изомера один заместитель находится в

экваториальном положении, а другой – в аксиальном. Энергетически более

http://www.mitht.ru/e-library