Краткий курс органической химии. Часть 2

достаточно сильными основаниями. Так, например, кислотно-основное равновесие в реакции ацетилена с гидроксидом калия сильно сдвинуто влево,

поскольку вода, как сопряженная гидроксид-аниону кислота, является более сильной (рКа 15,7), чем ацетилен.

CHC H + K OH CHC K + H OH

ацетиленид

калия Поэтому для получения солей ацетилена (ацетиленидов) и алкинов с

концевой тройной связью их подвергают действию сильных оснований,

сопряженные кислоты которых являются более слабыми кислотами, чем алкины. Для этих целей используется, например, амид натрия.

CH C H + NaNH2	CH C Na	+	NH
			3

Как кислота, ацетилен может реагировать также с магнийорганическими соединениями, так называемыми реактивами Гриньяра, с образованием ацетиленовых реактивов Гриньяра. Например, ацетилен реагирует с метилмагнийбромидом с образованием этинилмагнийбромида и метана.

Аналогично реагирует и 1-бутин с этилмагнийхлоридом.

CH

C

H +

CH3

MgBr

CH

C

MgBr + CH4

CH3CH2CCH + CH3CH2MgCl CH3CH2CCMgCl + CH3CH3

2.2. Алкилирование ацетилена и алкинов с концевой тройной связью

Алкилирование – это замещение атома водорода на алкильный остаток.

Ацетилен проявляет очень слабые кислотные свойства, и подвижности атомов водорода недостаточно для непосредственного замещения на алкил. Поэтому алкилирование осуществляют двухстадийно: сначала отщепляют атом водорода в виде протона действием сильного основания, например, амида натрия, и

полученный при этом ацетиленид подвергают действию алкилгалогенида.

http://www.mitht.ru/e-library

NaNH2					X
		CH C Na	R
CH CH _	NH3		_		CH C R
				NaX

Полученный при алкилировании ацетилена алкилацетилен содержит еще один атом водорода при тройной связи, который аналогичным же образом может быть замещен на алкил – такой же или другой.

CH C R	NaNH2	R C C Na	R' X	R C C R'
	_NH3		_NaX

В качестве примера рассмотрим получение из ацетилена пропина и превращение последнего в 2-бутин.

NaNH2

CH3Br

CH

CH

CH

C Na

CH

C

CH3

_NH

_NaBr

3

CH3

C

CH

NaNH2

CH3

C

CH3Br

C Na

CH

C

C

CH

_ NaBr

_ NH

3

3

3

2.3. Реакции присоединения

Алкины как ненасыщенные соединения вступают в реакции присоединения.

Электрофильное присоединение для алкинов протекает труднее, чем для алкенов, поскольку в качестве интермедиатов здесь выступают винилкатионы, менее устойчивые реакционные частицы по сравнению с алкилкатионами.

Электрофильное присоединение брома происходит по механизму AdE,

аналогичному механизму присоединения брома к алкенам, через π-комплекс и катион бромония. Образующийся в результате стереоселективной реакции ненасыщенный дибромид имеет Е-конфигурацию.

R C CH Br2 R C CH			R C=CH		Br	Br
	_	Br		R C CH		R C=CH
Br			Br	Br		Br

Br

Поскольку электрофильное присоединение к алкинам происходит медленнее, чем к алкенам, то в соединениях, содержащих и двойную, и

тройную связи, можно селективно осуществить присоединение только по

http://www.mitht.ru/e-library

двойной связи с сохранением тройной. Так, например, при взаимодействии 1-

пентен-4-ина с 1 эквивалентом брома образуется 4,5-дибром-1-пентин.

CH2=CHCH2C

CH

Br2

CH2

CHCH2C

CH

Br

Br

Электрофильное присоединение

к

несимметричным алкинам

несимметричных реагентов происходит региоселективно по правилу Марковникова, т.к. преимущественный продукт образуется через наиболее устойчивый катион. Например, присоединение хлороводорода к пропину приводит к 2-хлорпропену и далее к 2,2-дихлорпропану по следующему механизму.

CH3	H	Cl	C CH			CH3 C CH2		Cl	CH3 C=CH2
	C CH	CH3			_Cl
									Cl
			H Cl
	H	Cl	Cl				Cl	Cl	Cl
CH			C=CH			CH	C CH
	C=CH	CH			_Cl				CH3 C CH3
3	2	3	2			3	3
	Cl		H Cl						Cl

Как электрофильное присоединение происходит и реакция Кучерова – гидратация алкинов в кислой среде в присутствии солей ртути (II).

Образующийся при этом енол (спирт, в котором гидроксильная группа связана с атомом углерода при двойной связи) как нестабильное соединение изомеризуется в более устойчивое карбонильное соединение путем перемещения атома водорода от кислорода к углероду. Из ацетилена при гидратации по Кучерову образуется уксусный альдегид, из монозамещенных ацетиленов – кетоны, поскольку присоединение воды происходит по правилу Марковникова.

H

CH

CH + H

OH

CH2=CH

OH

CH3

CH

O

HgSO4

H

R

R

C=CH2

R

C

CH

C CH +

H OH

HgSO

3

4

OH

O

Аналогично

происходит

и

присоединение

карбоновых

кислот,

катализируемое солями ртути. Так, из ацетилена и уксусной кислоты

http://www.mitht.ru/e-library

получается винилацетат, а присоединение пропановой кислоты к пропину дает

изопропениловый эфир пропановой кислоты.

CH

CH + CH

C

O

Hg2

CH =CH

O

O

O

C

CH

3

H

2

3

винилацетат

O

O

Hg2

CH

C

CH3

+ CH CH

C

CH =C

O

C

CH CH

3

2

2

2 3

O

H

CH3

Присоединение синильной кислоты к ацетилену в присутствии хлорида меди (I) приводит к нитрилу акриловой кислоты (акрилонитрилу).

CuCl

CHCH + H CN CH2=CH CN

HCl

В условиях свободно-радикальной реакции бромоводород присоединяется к алкинам с концевой тройной связью так же, как и к алкенам – против правила Марковникова (перекисный эффект). Так, при взаимодействии

1-бутина с бромоводородом в присутствии перекиси водорода в качестве главного продукта образуется 1-бром-1-бутен.

HBr

CH3CH2CCH H2O2 CH3CH2CH=CHBr

Кроме электрофильного и свободно-радикального присоединения для алкинов, в отличие от алкенов характерны реакции нуклеофильного присоединения. В качестве примера приведем взаимодействие алкинов со спиртами в присутствии алкоголятов щелочных металлов в качестве катализаторов. Формально спирт как О-Н-кислота присоединяется к алкину по правилу Марковникова. При взаимодействии ацетилена с этанолом в присутствии этилата натрия образуется винилэтиловый эфир, а из 1-бутина и метанола в присутствии метилата натрия – 2-метокси-1-бутен.

C H ONa

CH

CH +

CH3CH2

O

H

2

5

CH =CH

O

CH CH

2

2

3

CH3ONa

CH3CH2

C

CH

+ CH3O

H

CH3CH2

C=CH2

OCH3

http://www.mitht.ru/e-library

2.4. Реакции с альдегидами и кетонами

Кислотные свойства алкинов с концевой тройной связью позволяют этим соединениям вступать в реакции с карбонильными соединениями – альдегидами и кетонами.

Реакция Реппе. Ацетилен реагирует с формальдегидом в соотношении

1:2 в присутствии ацетиленида меди с образованием сначала 2-пропин-1-ола

(пропаргилового спирта), а затем 2-бутин-1,4-диола.

CuC

CCu

CH2=O

H

C

C

H + CH2=O

H

C

C

CH2OH

HOCH2C

CCH2OH

CuC

CCu

пропаргиловый спирт

2-бутин-1,4-диол

Реакция Фаворского.

При нагревании

кетона с

алкином, имеющим

концевую тройную связь, в присутствии едкого кали в качестве катализатора образуются соответствующие алкинолы. Например, из ацетилена и ацетона в этих условиях получается 2-метил-3-бутин-2-ол.

CH3

CH

C

H

+ CH3

CCH3

KOH, t

CH

C

C

CH3

O

OH

Взаимодействие метилфенилкетона и 1-бутина в аналогичных условиях

приводит к 2-фенил-3-гексин-2-олу.

CH3

KOH, t

C

CH3 + CH

CCH2CH3

C

C

CCH2CH3

O

OH

2.5. Восстановление и окисление алкинов

Каталитическое гидрирование алкинов на активных катализаторах, таких как платина, никель, палладий, приводит к насыщению тройной связи и образованию соответствующего алкана. Промежуточно образующийся алкен выделить невозможно, поскольку он в этих условиях очень быстро присоединяет водород и превращается в алкан.

R C C R' 2H2, Pt R CH2 CH2 R'

При гидрировании на дезактивированном («отравленном») палладии,

активность которого уменьшена определенными добавками, алкины

http://www.mitht.ru/e-library

восстанавливаются только частично, т.е. до алкенов. При этом присоединение обоих атомов водорода к атомам углерода тройной связи осуществляется синхронно с одной стороны (цис-присоединение), поэтому в случае алкенов,

для которых возможна стереоизомерия, образуется только алкен с цис-

конфигурацией. Широко применяется для этих целей так называемый катализатор Линдлара – нанесенный на какой-либо носитель палладий, «отравленный» каким-либо соединением свинца (II), например, палладий на карбонате кальция с добавлением оксида свинца.

R		C		C		R'		H2, Pd		R	R'
											C=C
							CaCO3, PbO			H
											H

Алкины можно также восстанавливать до алкенов действием натрия в жидком аммиаке. При этом восстановление происходит тоже стереоселективно,

но с образованием в основном транс-алкена.

R		C		C		R'	Na, NH3(ж.) R		H
								H	C=C
									R'

Окисление алкинов

Алкины окисляются сильными окислителями до карбоновых кислот.

R C C R' KMnO4 R COOH + R' COOH

Алкины с концевой тройной связью окисляются до карбоновой кислоты и

диоксида углерода.

R CCH KMnO4 R COOH + CO2

3. Задачи и упражнения

1.Изобразите структурные формулы и назовите все алкины общей формулы

С6Н10.

2.Получите 1-бутин и 3-метил-1-пентин: а) дегидрогалогенированием подходящего вицинального дигалогенопроизводного; б)

дегидрогалогенированием подходящего геминального дигалогенопроизводного; в) алкилированием ацетилена.

http://www.mitht.ru/e-library

3.Из ацетилена и других необходимых реагентов получите: а) 1-пентин; б) 3-

фенил-1-пропин; в) 2-бутин; г) 2-гексин; д) 4-метил-2-пентин.

4.Превратите 1-бутен в 1-бутин и напишите для полученного алкина уравнения реакций со следующими реагентами: а) 1 эквивалент брома; б)

метилмагнийбромид; в) 2-бутанон в присутствии КОН; г) натрий в жидком аммиаке.

5.Превратите 1-пентен в 1-пентин и напишите для полученного алкина уравнения реакций со следующими реагентами: а) 1 эквивалент бромоводорода в присутствии перекиси водорода; б) амид натрия, затем метилиодид; в) метилфенилкетон в присутствии КОН; г) 1 экв. хлора.

6.Получите из ацетилена 3-гексин и напишите для полученного алкина уравнения следующих реакций: а) с хлороводородом; б) с водой в присутствии сульфата ртути; в) с пропиловым спиртом в присутствии пропилата натрия; г) с водородом на «отравленном» палладии в качестве катализатора.

7.Получите из ацетилена 2-бутин и напишите для полученного алкина уравнения следующих реакций: а) с 1 эквивалентом бромоводорода; б) с

натрием в жидком аммиаке; в) с уксусной кислотой; г) с 1 эквивалентом брома.

8.Из ацетилена и любых неорганических реагентов осуществите стереоселективный синтез: а) цис-3-гексена; б) транс-3-гексена.

http://www.mitht.ru/e-library

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

К ароматическим углеводородам относятся вещества, имеющие так называемый ароматический характер, являющийся отражением их специфического строения. Ароматический характер – это совокупность физических и химических свойств веществ, среди которых здесь уместно упомянуть только некоторые:

повышенная устойчивость, в том числе к окислителям;

низкая склонность к реакциям присоединения, несмотря на высокую степень ненасыщенности молекул;

склонность к реакциям замещения с сохранением ароматического строения.

Ароматические соединения подразделяются на бензоидные и

небензоидные ароматические соединения. Бензоидные ароматические соединения в свою очередь бывают моноядерные, имеющие в своем составе только одно бензольное кольцо (бензол, его гомологи и их производные), и

многоядерные (например, дифенил, нафталин и т.п.).

1. Строение бензола

Бензол представляет собой ненасыщенный углеводород состава С6Н6,

строение которого согласно современным представлениям не может быть адекватно описано какой-либо одной льюисовской структурной формулой.

Молекула бензола устроена следующим образом. Шесть атомов углерода,

входящих в цикл, имеют sp2-гибридизацию и лежат в одной плоскости. Три гибридные орбитали каждого атома углерода образуют две σ-связи,

связывающие этот атом с двумя другими атомами углерода, и σ-связь с атомом водорода. Негибридная р-орбиталь каждого атома углерода перекрывается одновременно с р-орбиталями двух соседних атомов углерода. Поскольку происходит боковое перекрывание орбиталей, то образуется замкнутая π-

электронная плотность над и под плоскостью σ-связей. Таким образом, связи между атомами углерода не являются ни простыми, ни двойными. π-

Электронная плотность не локализована между конкретными парами атомов

http://www.mitht.ru/e-library

углерода в виде трех π-связей, а делокализована, т.е.

распределена между всеми шестью атомами углерода

равномерно в виде единой круговой сопряженной системы из шести π-электронов.

Проекция модели молекулы бензола с перекрытыми р-

орбиталями на плоскость, параллельную плоскости молекулы,

может быть представлена следующим образом:

Такое электронное строение молекулы бензола делает невозможным описание структуры бензола классическими формулами с локализованными связями типа формулы Кекуле. Поэтому молекулу бензола описывают либо набором двух канонических структурных формул, либо резонансным гибридом этих двух структур, т.е. мезомерной формулой, в

которой вписанная в правильный шестиугольник окружность символизирует делокализованную π-электронную плотность.

граничные структуры мезомерная структура

Делокализация электронной плотности в молекуле бензола приводит к повышенной стабильности бензола по сравнению с гипотетической молекулой циклогексатриена с локализованными двойными связями. Разница величин потенциальных энергий такой гипотетической (не существующей в реальности)

молекулы циклогексатриена и реальной молекулы бензола составляет около 36

ккал/моль. Эту величину называют энергией делокализации.

2. Номенклатура бензоидных ароматических соединений

Для бензола в номенклатуре ИЮПАК сохраняется его тривиальное название. Гомологи бензола называют, располагая перед основой бензол

названия имеющихся в молекуле заместителей и указывая их положение локантом (для дизамещенных производных бензола используется также

http://www.mitht.ru/e-library

обозначение взаимного положения частицами орто-, мета-, пара-). Для

некоторых гомологов бензола часто используются тривиальные названия.

			CH3
CH3	CH2CH3	CH3	CH3
		CH3
		CH3	CH3

метилбензол этилбензол 1,2-диметилбензол 1,3-диметилбензол 1,4-диметилбензол

(толуол)

(орто-ксилол)

(мета-ксилол)

(пара-ксилол)

Из функциональных производных бензола приведем некоторые важные соединения, имеющие тривиальные названия:

NH2	OH	CH=O	C=O	C=O
			OH	CH3

анилин	фенол	бензальдегид	бензойная ацетофенон
			кислота

3. Получение бензола и его гомологов

Бензол и его гомологи содержатся в некоторых сортах нефти, откуда они могут быть выделены. Кроме того, эти ароматические углеводороды содержатся в каменноугольной смоле, получаемой при коксовании каменного угля. Ароматические углеводороды получают также при переработке нефтяных фракций в процессе ароматизации содержащихся в них нециклических и циклических насыщенных углеводородов (каталитический реформинг). На специальных катализаторах происходит циклизация и дегидрирование, как,

например, при образовании орто-ксилола из октана.

CH2

CH2

CH2

CH3

Pt/Al O

CH

CH

2 3

3

_H2

3

CH2

CH2

CH3

CH3

_3H2

CH

CH2

3

октан 1,2-диметилциклогексан орто-ксилол Циклотримеризацией ацетилена при нагревании под давлением на

угольном катализаторе можно получить бензол, а из других алкинов с конечной

http://www.mitht.ru/e-library