Краткий курс органической химии. Часть 2

углерода. В результате, например, в молекуле бутадиена между вторым и третьим атомами углерода имеется не только σ-, но и π-электронная плотность,

хотя ее величина значительно меньше, чем величина π-электронной плотности между первым и вторым или между третьим и четвертым атомами углерода.

4

1 2 3

Наличие сопряжения вызывает увеличение энергетического барьера вращения вокруг связи между вторым и третьим атомами углерода, который для бутадиена, например, равен 5 ккал/моль, что существенно больше, чем барьер вращения в этане (3 ккал/моль). Конформации бутадиена относительно простой связи называют s-цис- и s-транс-конформациями (s от single bond).

H	CH2	H	CH2
	C		C
	C		C
H	CH2	H C	H
		2

s-цис-конформер s-транс-конформер

π-π-Взаимодействие приводит к понижению энергии сопряженных диенов по сравнению с несопряженными. Поэтому в реакциях элиминирования,

если такая возможность имеется, всегда происходит образование сопряженных диенов, а не диенов с изолированными связями.

2. Способы получения

2.1. Дегидрирование алканов и алкенов

Сопряженные диены получают каталитическим дегидрированием соответствующих алканов или алкенов. В качестве катализаторов дегидрирования используются оксиды некоторых металлов, например, оксид хрома (III). Так, например, бутадиен можно получить дегидрированием бутана или любого бутена (1-бутена или 2-бутена).

CH3CH2CH2CH3 Cr2O3, t CH2=CHCH=CH2 + H2

CH2=CHCH2CH3 Cr2O3, t CH2=CHCH=CH2 + 2H2

http://www.mitht.ru/e-library

Дегидрирование 2-метилбутана протекает постадийно с образованием

сначала смеси алкенов, дальнейшее дегидрирование которых приводит к

изопрену.

Cr2O3, t

CH3

C=CHCH3

Cr2O3, t

CH3

CHCH2CH3

CH3

CH2

=CCH=CH2

_ H

_

H2

2

CH2=CCH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CHCH=CH2

CH3

2.2. Дегидратация и дегидрогалогенирование

Сопряженные диены можно получить, подвергнув дегидратации насыщенные 1,3- или 1,4-алкандиолы. Так, например, 1,3-бутадиен может быть получен при жидкофазной дегидратации 1,3-бутандиола, а изопрен – при газофазной дегидратации 2-метил-1,4-бутандиола

H , t

CH2CH2CHCH3 CH2=CHCH=CH2 + 2H2O

OH

OH

CH3

Al2O3, t

CH3

CH2

CHCH2

CH2

CH2

=CCH=CH2 + 2H2O

OH

OH

Дегидрогалогенирование 1,3- и 1,4-дигалогеналканов также приводит к образованию сопряженных диенов. Так, например, при нагревании 1,3-

дибромпентана в спиртовом растворе КОН образуется 1,3-пентадиен.

	CH2CH2CHCH2CH3 + 2 KOH				C2H5OH		CH2=CHCH=CHCH3 + 2 KBr + 2H2O
					t
	Br		Br

2.3. Получение бутадиена и изопрена из ацетилена

2.3.1.Синтез бутадиена по Реппе

Этот промышленный синтез бутадиена основан на реакции Реппе, в

которой ацетилен подвергается взаимодействию с формальдегидом в присутствии ацетиленида меди. При этом сначала образуется продукт присоединения ацетилена к одной молекуле формальдегида – 2-пропин-1-ол

(пропаргиловый спирт), который затем присоединяется ко второй молекуле формальдегида с образованием 2-бутин-1,4-диола.

http://www.mitht.ru/e-library

CH2=O

CH2=O

H

C

C

H

H

C

C

CH2OH

HOCH2C

CCH2OH

CuC

CCu

CuC

CCu

Этот диол каталитически гидрируют до 1,4-бутандиола, после чего

последний подвергают дегидратации.

2H2, Ni

Al2O3, t

CH =CHCH=CH

HOCH C CCH OH

HOCH CH CH CH OH

_2H2O

2

2

2

2

2

2

2

2

2.3.2.Синтез изопрена по Фаворскому

Этот синтез изопрена основан на реакции Фаворского – взаимодействии

ацетилена с ацетоном в присутствии порошка КОН.

			CH3
			KOH, t
	CH C H	+ CH CCH
		3 3	HC C C CH3
		O	OH

Образующийся при этом диметилэтинилкарбинол (2-метил-3-бутин-2-ол)

восстанавливают до алкенола, который затем подвергают дегидратации.

CH3

CH3

HC

C

H2, Pd

H , t

C

CH

CH =CH C CH

CH =CHC=CH

3

2

3 _

H2O

2

2

OH

OH

CH3

3. Химические свойства

3.1. Реакции электрофильного присоединения

Как и алкены, сопряженные алкадиены вступают в реакции электрофильного присоединения, однако их реакционная способность значительно выше, чем реакционная способность алкенов, поскольку реакция идет через более устойчивый интермедиат (см. ниже).

Взаимодействие 1,3-бутадиена с 1 эквивалентом брома в условиях электрофильного присоединения приводит к образованию двух продуктов: 3,4-

дибром-1-бутену (продукт 1,2-присоединения, т.е. присоединения к первому и второму атомам углерода диеновой системы) и 1,4-дибром-2-бутену (продукт

1,4-присоединения, т.е. присоединения к крайним атомам углерода диеновой системы).

http://www.mitht.ru/e-library

CH2=CH CH=CH2 + Br2 CH2 CH CH=CH2 + CH2 CH=CH CH2

Br

Br

Br

Br

Реакция начинается с образования π-комплекса с одной из двойных связей, который быстро превращается в стабилизированный резонансом карбокатион аллильного типа, который значительно устойчивее бромониевого катиона, образующегося при присоединении брома к алкенам. Поэтому сопряженные диены реагируют с бромом и другими электрофилами быстрее,

чем обычные алкены. Строение образовавшегося карбокатиона описывается двумя граничными структурами, рассмотрение которых позволяет понять,

почему присоединение нуклеофильной части реагента (бромид-аниона)

происходит по 2-ому и 4-ому атомам углерода с образованием 1,2- и 1,4-

аддуктов.

CH2=CH CH=CH2	Br2	CH2 CH CH=CH2
	CH2=CH CH=CH2 _
	Br	Br
		Br
	Br
CH2 CH=CH CH2	CH2 CH CH CH2	Br
		CH2 CH CH=CH2
Br	Br	Br	Br
		Br
		CH2 CH=CH CH2
		Br	Br

Соотношение продуктов присоединения зависит от условий: при более низкой температуре преобладает продукт, который быстрее образуется – продукт 1,2-присоединения, а при более высокой температуре главным является продукт 1,4-присоединения как энергетически более устойчивый.

Продукт 1,2-присоединения образуется в результате кинетического контроля реакции, а продукт 1,4-присоединения – это продукт термодинамически контролируемой реакции, поскольку возможно обратимое превращение быстро образующегося 1,2-аддукта в 1,4-аддукт через уже описанный карбокатион. Т.к. 1,4-аддукт является термодинамически более устойчивым, то при более высокой температуре устанавливается равновесие, в котором преобладает 1,4-

аддукт.

http://www.mitht.ru/e-library

Присоединение галогеноводородов также происходит с образованием двух продуктов. Так, например, взаимодействие изопрена с хлороводородом через наиболее устойчивый интермедиат – третичный аллильный катион – приводит к смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.

	H	H	Cl
		Cl		_		CH2	C CH=CH2
CH2=C CH=CH2		CH2=C CH=CH2			Cl
	CH3	CH3				H	CH3
CH2	C=CH CH2	CH C CH CH			Cl		Cl
						CH3	C CH=CH2
H	CH3	3	2
		CH					CH
		3
					Cl		3

CH3 C=CH CH2

CH3 Cl

Реакционная способность сопряженных диенов в реакциях электрофильного присоединения, как и в случае алкенов, зависит от характера заместителей в диеновой системе. Так, изопрен более реакционноспособен, чем бутадиен, поскольку нуклеофильность изопрена выше из-за электронодонорного влияния (+I-эффект) метильной группы.

3.2. Реакция Дильса-Альдера

Взаимодействие сопряженных диенов в s-цис-конформации с алкенами

(или другими ненасыщенными соединениями) происходит как [4+2]-

циклоприсоединение с образованием шестичленных циклических соединений – производных циклогексена. Эта реакция называется реакцией Дильса-Альдера.

Иногда эту реакцию также называют диеновым синтезом или диеновой конденсацией. Партнеров сопряженных диенов в этой реакции называют

диенофилами. Наиболее успешно эта реакция протекает, когда в качестве диенофилов выступают алкены, содержащие в качестве заместителя электроноакцепторные группы.

Z	Z	Z
	t

+

http://www.mitht.ru/e-library

Так, например, при нагревании смеси 1,3-бутадиена с этиленом под давлением образуется циклогексен лишь с небольшим выходом, в то время как реакция с акролеином происходит значительно лучше.

	t, p
	+
CH=O	CH=O
t, p	3-циклогексенкарбальдегид
+

3.3. Полимеризация

Большое практическое значение рассматриваемых сопряженных диенов заключается в их склонности к реакциям полимеризации, в результате которых образуются полимерные соединения, которые по своим свойствам близки к натуральному каучуку. Натуральный каучук представляет собой 1,4-

полиизопрен с Z-конфигурацией двойных связей.

CH2			CH2
CH3	C		C
			H n

При полимеризации сопряженных диенов происходят главным образом процессы 1,4-присоединения (хотя в полимерной цепи образуются и звенья в результате 1,2-присоединения). Так, например, при катионной полимеризации бутадиена под действием кислоты образуется карбокатион, который затем может присоединиться к следующей молекуле бутадиена с образованием карбокатиона – продукта 1,4-присоединения. Этот карбокатион в свою очередь присоединяется к следующей молекуле бутадиена и т.д. до тех пор, пока не прервется полимерная цепь в результате, например, отщепления протона.

			H	H				nCH2=CHCH=CH2
	CH2=CHCH=CH2			CH2	CH CH CH2
	H CH2	CH=CH CH2		CH2		CH CH CH2		_H
				n
	H	CH	CH=CH CH			CH	CH CH CH
		2			2	n		2

http://www.mitht.ru/e-library

Аналогично может происходить и катионная полимеризация изопрена с образованием 1,4-полимера. Однако в отличие от натурального каучука такой полимер не является стереорегулярным, поскольку в нем не все двойные связи имеют необходимую Z-конфигурацию. Поэтому свойства такого полимера заметно отличаются от свойств натурального каучука в худшую сторону.

Стереорегулярный синтетический полиизопрен, почти аналогичный натуральному каучуку, получают полимеризацией изопрена в присутствии катализаторов Циглера-Натта, получаемых из триалкилалюминия и тетрахлорида титана (так называемая координационная полимеризация).

4. Задачи и упражнения

1.Изобразите структурные формулы и назовите все диеновые углеводороды состава С6Н10.

2.Получите из подходящих дигалогеналканов следующие алкадиены: а) 1,3-

гексадиен; б) 2,3-диметил-1,3-бутадиен; в) 1,3-бутадиен; г) изопрен.

3.Получите из подходящих алкандиолов алкадиены из вопроса 2.

4.Предложите схемы следующих превращений: а) 1-хлорбутан → 1,3-

бутадиен; б) 2-метил-1-бутанол → изопрен.

5.Напишите уравнения следующих реакций: а) 1,3-бутадиен и хлор в соотношении 1:1 при нормальных условиях; б) 1,3-пентадиен и хлороводород; в) изопрен и бромоводород; г) изопрен и избыток водорода на никеле. Приведите механизм реакции «б».

6.Напишите уравнения реакций Дильса-Альдера для получения следующих соединений: а) 4-метилциклогексен; б) 4,5-диметилциклогексен; в) 3-

циклогексенкарбальдегид; г) 4,5-дихлорциклогексен.

7.Приведите формулы полимеров, которые могут быть получены при полимеризации: а) 2-хлор-1,3-бутадиена; б) 1,3-пентадиена; в) 1-фенил-1,3-

бутадиена. Изобразите механизм 1,4-полимеризации 1-фенил-1,2-бутадиена в присутствии сильной кислоты.

http://www.mitht.ru/e-library

8.Из ацетона и ацетилена получите изопрен (2-метил-1,3-бутадиен) и

напишите для него уравнения реакций: а) с бромоводородом; б) с

пропеналем при нагревании (реакция диенового синтеза).

9.Из ацетилена и формальдегида получите 1,3-бутадиен и напишите для него уравнения реакций: а) с бромом; б) полимеризации, в) диеновой конденсации с 2-бутеном.

10.Дегидрогалогенированием подходящего дигалогеналкана получите 1,3-

бутадиен и напишите для него уравнения реакций: а) с хлороводородом; б)

полимеризации; в) диенового синтеза с 1,2-дихлорэтеном; г) с

эквимолярным количеством брома. Приведите механизм реакции «г».

11.Дегидратацией подходящего алкандиола получите 1,3-бутадиен и напишите для него уравнения следующих реакций: а) полимеризации; б) с

эквимолярным количеством брома; в) с хлороводородом; г) диеновой конденсации с 2-бутеналем.

12.Напишите уравнения следующих реакций: а) бутадиен и хлороводород; б) 1,3-дибромбутан и КОН в спиртовом растворе; в) бутадиен и пропеналь

(реакция Дильса-Альдера); г) изопрен и бром в соотношении 1:1.

http://www.mitht.ru/e-library

АЛКИНЫ

Алкины представляют собой углеводороды, содержащие тройную связь.

Атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в sp-гибридизации,

образуя за счет перекрывания гибридных орбиталей σ-связь, в то время как две негибридные р-орбитали каждого атома при боковом перекрывании образуют две π-связи во взаимно перпендикулярных плоскостях.

Простейшим представителем этого класса углеводородов является ацетилен – первый член гомологического ряда алкинов.

По номенклатуре ИЮПАК наличие в молекуле углеводорода тройной связи отражается в названии соединения суффиксом ненасыщенности -ин. По правилу наименьших локантов нумерацию главной цепи, которая обязательно должна содержать тройную связь, производят с того конца, к которому ближе тройная связь.

CH		CH	CH3CH2C		CH	CH3CH2C		CCH2		CHCH3
									CH3
ацетилен			1-бутин			6-метил-3-гептин

1. Способы получения

Классический способ получения ацетилена – это гидролиз карбида

кальция.

CaC2 + 2H2O CHCH + Ca(OH)2

Кроме того, ацетилен получают пиролизом метана, используя либо электрокрекинг (электрическая дуга), либо термоокислительный крекинг (в

присутствии недостатка кислорода).

2CH4 1500oC CHCH + 3H2

3CH4 + O2 1500oC CHCH + CO2 + 5H2

Общим способом получения алкинов является дегидрогалогенирование вицинальных или геминальных дигалогеналканов.

http://www.mitht.ru/e-library

R

CH

CH2 + 2KOH

спирт, t

R

C

CH + 2KX + 2H2O

X X

виц-дигалогенид

X

спирт, t

R

CH2

CH + 2KOH

R

C

CH + 2KX + 2H2O

X

гем-дигалогенид Вицинальные дигалогеналканы являются весьма доступными

веществами, поскольку легко получаются присоединением галогенов к алкенам. Поэтому превратить алкен в соответствующий алкин достаточно просто. Так, например, пропин можно получить из пропена действием брома и последующим нагреванием образовавшегося 1,2-дибромпропана с гидроксидом калия в спирте.

CH3CH=CH2	Br2	CH3CH			CH2		KOH, t		CH C		CH
	CCl4						C2H5OH		3
		Br Br

2. Химические свойства

2.1. Кислотные свойства ацетилена и моноалкилацетиленов

Атомы водорода в молекуле ацетилена являются более подвижными, чем в алканах и алкенах, поскольку их связь с атомами углерода более полярна. Это связано с тем, что электроотрицательность атома углерода в sp-гибридизации больше, чем электроотрицательность атомов углерода в sp3- или sp2-

гибридизации. Поэтому ацетилен и алкины с концевой тройной связью проявляют более сильные кислотные свойства, чем алканы и алкены.

рКа

этан	50
этилен	44
ацетилен	25

Хотя ацетилен и его монозамещенные гомологи проявляют более сильные кислотные свойства, чем алканы или алкены, их кислотность все же такова, что они вступают в кислотно-основное взаимодействие только с

http://www.mitht.ru/e-library