аналитика

21

второго компонента изменяется от 0 до *2. Общая степень

нейтрализации смеси достигает значений общ 1 2.

При совместной нейтрализации и в момент ее окончания

Найдем степень нейтрализации *2 и концентрацию более сла-

бой кислоты, содержащейся в растворе в смеси, в момент оконча-

ния её нейтрализации. При совместной нейтрализации соблюдает-

ся равенство концентраций ионов гидроксония, поставляемых оставшейся более сильной кислоты и образовавшейся сопряжённой парой (буферной смесью) HAn/An-. В момент, предшествующий окончанию одновременной нейтрализации, оно сохраняется последний раз.

Смесь сильной и средней или сильной и слабой по силе

кислот, HX и HAn.

[ H3O+]HX = [H3O+]HАn/An- (81).

При Ка(HAn) = 10-2 10-4 указанное равенство преобразуется в (82).

								*							(1 *2)
				C		(HX) (1 1) R2					Ka(HAn)					(82)	,
															*2
где R	2					1					, *	и	*	-	соответственно степень
		1		C(HX)				C(HAn)			1		2
				C(T)			1	C(T)		2

нейтрализации первого и второго компонента смеси в любой момент одновременной нейтрализации

Подставляя значение R2и проводя преобразования получают уравнение (82-1) для расчета степени нейтрализации

(оттитрованности) *2 более слабого компонента в такой смеси.

www.mitht.ru/e-library

22

K

a

(HAn)

C(HAn)

2

(K

a

(HAn)

C(HX)

C(HX) K

a

(HAn) K

a

(HAn)

C(T)

2

C(T)

1

1

C(HAn)

C(HX))

2

K

a

(HAn) (1

C(HAn)

) 0 (82-1).

C(T)

C(T)

1

В

момент, предшествующий

непосредственному

окончанию

одновременной нейтрализации, т.е. при 1* 0,999, это уравнение

имеет вид:

			C(HAn)	2		C(HX)
Ka(HAn)				2	(0,999 Ka(HAn)			0,999 C(HX) Ka(HAn) Ka(HAn)
			C(T)			C(T)
	C(HAn)	C(HX)) 2			Ka(HAn) (1 0,999		C(HAn)		) 0 (82-2).
	C(T)						C(T)

Можно получить уравнение для расчета *2, выражая разбавление через объемы добавленного раствора нейтрализующего вещества

(титранта).

Подставляя значение R2					V (HX,HAn)
				V
					(HX,HAn) V(MOH)HX V(MOH)HAn
			V (HX,HAn)			в вышеприведенное
	V		*		*
			(HX,HAn) V(MOH)т.э.HX 1 V(MOH)т.э.HAn 2

равенство (82), получают следующее уравнение для расчета *2:

*

2

*

(HX,HAn)

V

(HX,HAn)

*

*

C (HX) (1 1) V

V(MOH)т.э.HX 1

( 2)

(

1

) 2

Ka(HAn) V(MOH)HAn

V(MOH)т.э.HAn

V(MOH)т.э.HAn

(V

*

(HX,HAn) V(MOH)т.э.HX 1)

0 (83).

V(MOH)т.э.HAn

Действительный корень этого уравнения является значением *2.

Принимая во внимание значения 1 , 2 и R , рассчитывают

[H3O+] для всего интервала совместной нейтрализации по (84):

[H3O+]общ = [ H3O+]HX = [H3O+]HAn =

= C (HX) (1- 1) Rобщ Ka	(HAn)	1 2	(84).
		2

www.mitht.ru/e-library

23

После полной нейтрализации НХ с добавляемым сильным осно-

ванием взаимодействует только НАn. [H3O+] определяется сущест-

вующей буферной смесью. Его рассчитывают по (85).

			2 общ			*
[H3O		] Ka(HAn)		, где общ 1 2	при 2	2	(85)
			общ 1

Пример. Определить степень оттитрованности каждого компонента,

если к 10,00 мл смеси, содержащей 0,1000 М HCl и 0,1000 М HCOOH,

добавили 9,85 мл 0,1200 М раствора КОН.

1.Оценивают возможную степень оттитрованости HCl.

HCl		C(KOH) V(KOH)		0,1200 9,85	1,18.
				0,1000 10,00
		C(HCl) V(HCl)

Поскольку HCl>1, то можно предположить, что HCl полностью оттитрована. Однако, поскольку HCl ненамного больше 1, то при условии существования области совместного титрования может оказаться, что это не соответствует действительности.

2. Проверяют наличие области совместного титрования.

Используя (76.2), находят, что началу совместного титрования соответствует степень оттитрованности HCl, равная 0,96. В соответствии с (83) окончанию этого титрования отвечает степень отитрованности HCl – 0,999, а HCOOH - 0,82. Следовательно, условия задачи указывают на присутствие ктт. внутри данной области.

3. Составляют систему уравнений для расчета реальных степеней оттитрованности компонентов смеси.

Если на титрование HCl затрачено V1 мл раствора KOH, то на титрование HCOOH – V2 = (9,85 - V1) мл. Подставляя данные значения в выражения для степени оттитрованости, получают:

HCl

C(KOH) V(KOH)HCl

0,1200 V1

0,1200 V .

C(HCl) V(HCl)

0,1000 10,00

1

HCOOH

C(KOH) V(KOH)HCOOH

0,1200 (9,85 V1)

0,1200 (9,85 V ).

C(HCOOH) V(HCOOH)

0,1000 10,00

1

4. Рассчитывают объем раствора KOH, затрачиваемый на каждый компонент смеси, используя основное условие для области совместного титрования, описываемое выражением (81).

www.mitht.ru/e-library

				24
		0,1000 (1 0,1200 V1)			1,84 10 4	(1 0,1200 (9,85 V1)	.
	0,1000
1		0,1200 V1	0,1000	0,1200 (9,85 V1)		0,1200 (9,85 V1)
	0,1200		0,1200

V1 = 8,22 мл. V2 = 9,85-8,22 = 1,63 мл.

5. Рассчитывают степени оттитрованости каждого компонента.

	HCl	0,1200 8,22	0,986	HCOOH 0,1200 (9,85 8,22) 0,188.
		0,1000 10,00

Таким образом, в соответствии с условием задачи HCl не оттитровывается полностью. Ее степень оттитрованности составляет

98,6%, а HCOOH – 18,8%.

Пример. Рассчитать [H3O+] в растворе, полученном после добавления 20,00 мл 0,1200 М раствора КОН к 25,00 мл раствора, с концентрацией 0,1000 М HCl и 0,4000 М HCOOH. Какой объём раствора щелочи потребуется для полной нейтрализации HCl

Количество моль-эквивалентов всех имеющихся в смеси компонентов:

n(HCl)		C(HCl) V(HCl)			0,1000 25,00					0,0025M
					1000
1000
n(HCOOH)	C(HCOOH) V(HCOOH)								0,4000 25,00			0,0100M
									1000
1000
n(KOH)			C(KOH) V(KOH)				0,1200 20,00				0,0024M
1000					1000
Близость значений n(HCl) и (KOH)									позволяет предположить

возможность совместного взаимодействия кислот с добавляемым КОН. Если действительно это имеет место, то

C(HCl) (1 1) R Ka(HCOOH) 1 2 ,

2

V(HCl,HCOOH)

где R

V(HCl,HCOOH) V(KOH)т.э.HCl 1 V(KOH)т.э.HCOOH 2

После преобразований получают уравнение для расчета 1.

www.mitht.ru/e-library

25

								1		V(KOH) V(KOH)т.э.HCl 1
	1	Ka		1 2	1	Ka				V(KOH)т.э.HCOOH					.
1		C(HCl) R		2		C(HCl) R			V(KOH) V(KOH)т.э.HCl 1
										V(KOH)т.э.HCOOH
После подстановки числовых значений имеем 20,83 2											40,90 19,80				0.
								1			1

Решая его, получают 1 = 0,857. При этом значении степени нейтрализации HCl указанная величина для НСООН, как следует из (82), равна

2	1				1			0,022.
	1	C(HCl) (1 1) R			1	0,1 (1 0,857) 0,556
		Ka(HCOOH)				1,8 10 4

[H3O+]общ = [ H3O+]HCl = [H3O+]HCOOH =

= C (HCl) (1- 1) Rобщ = Ka(HCOOH) (1- 2)/ 2 =0,1000 (1-0,857) 0,556 =

=1,8 10-4 (1-0,022)/0,022 = 0,00795 М.

рН = 2,10.

[HCl]

C(HCl) V(HCl) C(KOH) V(KOH)

1000

0,0025

0,0024

1000 0,00222M.

20,00

V(HCl) V(KOH)

25,00

[HCOOH]

C(HCOOH) V(HCOOH)

0,4 25,00

0,2222M .

V(HCl) V(KOH)

20,00 25,00

[H O

]

[HCl]

([HCl] Ka(HCOOH))

([HCl] Ka)2 4Ka [HCOOH]

3

общ

2

0,0022 (0,0022 0,00018) (0,0022 0,00018)2 4 0,00018 0,2222 0,00523M . 2

Поскольку ещё до момента полной нейтрализации HCl добавляемая щелочь взаимодействует с НСООН, то общий объём её добавленного раствора представляет сумму объёмов, затрачиваемых собственно на полную нейтрализацию сильной кислоты и параллельно протекающую нейтрализацию муравьиной кислоты.

V(KOH)общ V(KOH)т.э.HCl V(KOH)т.э.HCOOH *2.

Степень оттитрованности НСООН в момент полной нейтрализации HCl находят по (82):

www.mitht.ru/e-library

1* 0,999,

26

	25,00					*
0,1000 (1 0,999)			1,8 10 4		(1 2)		.
		*			*
	25,00 20,83 0,999 83,33 2					2
После соответствующих преобразований имеют		*2		*		82,46 0.
		150 2		42,54 2

Решение этого уравнения даёт значение *2, равное 0,897.

Необходимый для полной нейтрализации HCl в смеси объём раствора щелочи равен:

V(KOH)HCl;0,897M HCOOH 20,89 83,33 0,897 95,56мл.

[H3O+] в растворе при данной степени оттитрованности составляет:

	[H O	] K		2 общ	1,8 10 4	2 1,897	2,1 10 5M, а рН = 4,68.
			a общ 1			1,897 1
	3

Смесь средних, средней и слабой или слабых по силе

кислот, HAn1 и HAn2. Ka(HAn1) Ka(HAn2).

[H3O ]

[H3O ]

HAn2

/An

(86).

HAn1 /An1

2

*

*

K

a

(HAn )

(1 1)

K

a

(HAn

2

)

(1 2)

(87),

1

*

*

1

2

где 1* и *2 -соответственно степень нейтрализации первого, более сильного и второго, более слабого компонента смеси в любой момент одновременной нейтрализации.

Уравнение для расчета степени нейтрализации (оттитрованно-

сти) *2 более слабого компонента в смеси в каждый момент совместного взаимодействия имеет вид (88):

*	1
2							(88).
				*
	1		Ka(HAn1)		1 1
			Ka(HAn2)		*
				1

В момент, предшествующий непосредственному окончанию одновременной нейтрализации, т.е. при это уравнение упрощается и приобретает следующую форму :

www.mitht.ru/e-library

		27
*		1
2					.
		1 0,001	Ka(HAn1)
			Ka(HAn2)

После окончания совместной нейтрализации

При 1 1 и 2 *2 в растворе, наряду с оставшейся неоттитро-

ванной более слабой кислотой, присутствует продукт ее нейтрали-

зации – сопряженное основание. Такой раствор представляет собой буферную систему HAn/An-, в котором степень нейтрализации

кислоты лежит в интервале *2 1. В этом случае [Н3O+]

рассчитывают по (42), которое легко преобразуется в (89). Для этого равновесные концентрации компонентов буферной смеси выражают через степень нейтрализации кислоты и подставляют их в (42).

[HAn] Co(HAn) (1 ) R;

[An ] Co(HAn) R .

[H O

] K

a

(HAn)

[HAn]

K

a

(HAn)

Co(HAn) (1 ) R

K

a

(HAn)

(1 )

(89),

3

[An

]

Co(HAn) R

где *2.

pH pKa(HAn) lg lg(1 ).

После полной нейтрализации смеси кислот HX и HAn, HAn1 и

HAn2 в растворе присутствует смесь их сопряженных оснований Х- и

An-, An1 и An2.

[OH-] в смеси Х- и An- определяется силой и концентрацией An-.

Ее рассчитывают по (15.2), (16.1) и (17.1).

[OH-] в смеси An1 и An2 определяется природой и концентра-

цией обеих присутствующих оснований. В общем случае ее рассчи-

тывают по (39.1) или (40.2). При Kb(An2)/Kb (An1) 103 [OH-] опре

www.mitht.ru/e-library

28

деляется природой и концентрацией An2. В этом случае ее

вычисляют по (15.2), (16.1), (17.1) или (18).

Условие осуществимости совместной нейтрализации

Уравнения материального баланса по концентрациям ионов гид-

роксония в момент окончания совместной нейтрализации (титро-

вания) позволяют найти критерий его осуществимости с желаемой степенью (погрешностью) для каждого из компонентов смеси.

Используя (87) находят этот критерий для бинарной смеси сильной кислоты, а (88) – смеси средней или слабой кислоты с лю-

бой другой менее сильной кислотой. Их можно представить соответ-

ственно выражениями (87.1) и (88.1) Указанные критерии опреде-

ляют условие последовательного раздельного дифференцирован-

ного титрования.

	C(HX) (1 1*) *2						Ka(HAn) (87.1).
	C(HX)	*		C(HAn)	*	*
(1		1			2) (1 2)
	C(T)			C(T)

Таблица 2 Критерий осуществимости последовательной раздельной

нейтрализации бинарной смеси сильной с другой менее сильной кислотой

Степень нейтрализации			При С(HX), равной
HX	HAn	0,01		0,1		0,5
			Ka(HAn) меньше
0,999	0,001	9 10-9		4,7 10-8		8,3 10-8
0,999	0,01	4,7 10-8		5 10-7		8,3 10-7
0,99	0,001	4,7 10-8		5 10-7		8,3 10-7
0,99	0,01	4,7 10-7		5 10-6		8,3 10-6

Возможность последовательной нейтрализации определяется

концентрацией сильной кислоты и силой более слабой кислоты в

www.mitht.ru/e-library

29

смеси. Зафиксировать визуально нейтрализацию более слабой кислоты с константой кислотности менее 10-8 при ее концентрации менее 0,01 М в смеси невозможно. При указанных условиях смесь практически ведет так, что как будто содержит только более сильную кислоту.

	Ka(HAn1)		1 *2		1*	(88.1).
	Ka(HAn2)		*		1 *
		2			1

Таблица 3

Критерий осуществимости последовательной раздельной

нейтрализации бинарной смеси средней или слабой по силе кислоты с

другой менее сильной кислотой

Степень нейтрализации			Ka(HAn1)		При Ka(HAn1), равной
HAn1	HAn2				10-2		10-3		10-4
			Ka(HAn2)
						Ka(HAn2) меньше
0,99	0,01	104			10-6		10-7		10-8
0,999	0,001	106			10-8		10-9		10-10
0,999	0,01	105			10-7		10-8		10-9

Возможность последовательной нейтрализации обеих кислот,

содержащихся в смеси, определяется силой и соотношением их констант кислотности. Нейтрализация более слабой кислоты в смеси кислот с соотношением констант кислотности более 106

невозможна с визуальным фиксированием его конца.

www.mitht.ru/e-library

30

Глава 2

КРИВЫЕ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ (ТИТРОВАНИЯ)

При нейтрализации кислот и оснований изменяется концентрация ионов гидроксония (гидроксида) и, как следствие, рН раствора. Часто эти изменения изображают в виде графической зависимости рН от объёма добавленного нейтрализующего вещест-

ва (титранта) или степени нейтрализации. Получаемую S-образную

кривую называют кривой нейтрализации или кривой титрования

(рис. 2-5). На такой кривой вблизи т.э может быть область резкого изменения рН, которую обычно называют скачком нейтрализации

(титрования). Начало и конец этого скачка, как и протяженность в

целом,	определяются	величиной допускаемой	погрешности
r 1.	Как правило,	её рассматривают для	погрешности,

лежащей в интервале от 1 до 0,1%. Чем меньше допускаемая погрешность, тем меньше скачок и точность титрования.

Величина скачка pH pHкон pHнач pH2 pH1

Скачок титрования является достаточно хорошим критерием точ-

ности титрования. Однако более лучшим и объективным критерием точности является наклон скачка титрования, который характери-

зуют индексом крутизны титрования dpH/d . Титрование с погрешностью 0,1% возможно, если индекс близок к 103. В этом случае можно использовать цветные индикаторы с интервалом перехода не менее единицы

Кривую титрования получают либо расчётным путем либо экспе-

риментально при потенциометрическом титровании с использова-

нием в качестве индикаторного любого электрода с водородной

www.mitht.ru/e-library