аналитика
.pdf71
Глава 3
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ КРИВЫХ ТИТРОВАНИЯ
Кривые нейтрализации позволяют характеризовать любую кислотно-основную систему. С их помощью получают ответы на многие практически важные вопросы, например:
-какие по природе вещества присутствуют в нейтрализуемом растворе;
-какова их концентрация (масса) и сила;
-какой первоначальный объем имел нейтрализуемый раствор;
-с какой принципиально погрешностью можно провести титрование анализируемого вещства;
-какая совершается погрешность при окончании титрования при определенном значении рН, например, при рТ выбранного индикатора;
-какие цветные индикаторы можно использовать для фиксирования необходимого значения рН, т.е. правильно выбрать индикатор.
Ответы на указанные вопросы получают, если принимают во
внимание - положение начальной и конечной точки титрования, а
также точки эквивалентности; характер изменения ветвей кривой по мере приближения к ней; область резкого изменения вблизи нее.
Положению начальной точки указывает на природу нейтрализуемого вещества. Если ей соответствует рНО < 7, то в растворе содержится кисло та, а если рНО > 7, то – основание.
Принципиальный вывод о «силе» вещества делают по положе-
нию т.э. Если рНт.э.= 7, то титруется сильная кислота или основание.
Если рНт.э< 7, очевидно, что нейтрализуется слабое основание. В
противном случае – это слабая кислота. Значение константы
www.mitht.ru/e-library
72
диссоциации слабых кислот и оснований находят, используя
буферные свойства образующихся растворов.
[HAn] [H3O ] Ka [An ] Ka
[KtOH] [OH ] Kb [Kt ] Kb
1 |
V(T) |
|
|||
V(T)т.э. |
при титровании слабой кислоты HAn. |
||||
|
|
||||
|
|
V(T) |
|
||
|
|
|
|||
|
V(T)т.э. |
|
|||
1 |
V(T) |
|
|||
|
|
|
|||
V(T)т.э. при титровании слабого основания KtOH.
V(T)
V(T)т.э.
При V(T) |
1 |
V(T)т.э. непосредственно |
[H3O ] Ka (HAn) и |
|
|||
2 |
|
|
|
pH0,5 pKa (HAn); а [OH-] = Kb (KtOH) и pOH0,5 |
= pKb(KtOH). В случае |
||
совместного титрования данной особенностью следует пользовать-
ся с осторожностью. Лучше использовать значения V(T), не
принадлежащие области совместной нейтрализации,
например,V(T) 0,95 V(T)т.э..
Положение начальной точки позволяет определить концентра-
цию нейтрализуемого вещества в исходном растворе.
Сo(HX) [H3O ] 10 pHo.Co(KtOH) [OH ] 10 pOHo 10 (14 pHo)
C |
o |
(HAn) |
[H3O |
] |
2 |
|
(10 pHo ) |
2 |
|
o |
|
[OH |
] |
2 |
|
10 |
(14 pHo) |
||
|
|
|
|
|
|
. C |
|
(KtOH) |
|
|
|
|
|
|
|
. |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
Ka (HAn) |
Ka (HAn) |
|
|
Kb(KtOH) |
|
Kb(KtOH) |
||||||||||
В случае слабых кислот и оснований концентрацию нейтрализуе-
мого вещества в исходном растворе можно найти также по значению рНт.э., если пренебречь разбавлением этого раствора в процессе нейтрализации. По разности значений, найденных по рНО и рНт.э., делают вывод о составе исходного раствора - присутствии в нем бифункционального или более одного монофункционального нейтрализуемого вещества.
www.mitht.ru/e-library
73
Зная концентрации взаимодействующих веществ в растворах,
рассчитывают разбавление в т.э. и объем исходного раствора:
R |
|
|
Co(T) |
|
|
1 |
|
. |
Vo(X) |
R |
V(T)т.э.. |
||||
|
o |
|
o |
|
|
|
о |
|
|
|
|||||
|
C |
(X) C |
(T) |
|
1 |
С |
(Х) |
|
|
1 R |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
Со(Т) |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Массу вещества, содержащегося в титруемом объеме раствора
Vo(X), находят, исходя из положения n( |
1 |
(X)X)нав n( |
1 |
(X)X)раст . |
|||||||
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
f |
|
f |
|
||
|
m(X) |
Co(X) Vo(X) |
m(X) |
Co(X) Vo(X) M(X) |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|||
|
|
1000 |
1000 |
|
|
||||||
|
M(X) |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Погрешность, совершаемую при окончании нейтрализации
(титрования) при заданном значении рН раствора, например рТInd,
находят используя разность объемов, соответствующих pHт.э.и рТInd.
r Vт.э. VpTInd 100%.
Vт.э.
Пример. Используя кривую титрования (рис.5), полученную при нейтрализации пробы раствора неизвестной кислоты 0,1200М раствором щелочи, сделать заключение об этой кислоте (состав и объем исходного раствора). Молярная масса, найденная методом криоскопии, равна 158,18.
1. Природа нейтрализуемого вещества.
pHo 7. pHт.э. 7. Оттитрована сильная кислота. 2. Концентрация кислоты в исходном растворе.
pHo 0,96. Cо(HX) [H3O ] 10 pH0 10 0,96 0,1096M.
3. Объем исходного раствора кислот, взятый на титрование.
Для достижения точки эквивалентности затрачено 13,26 мл щелочи.
C |
o |
(HX) V |
o |
(HX) C |
o |
(T) V(T)т.э. |
|
V |
o |
(HX) |
Co(T) V(T)т.э. |
. |
|
|
|
|
|
Co |
(HX) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Vo(HX) 0,1200 13,26 14,52 мл. 0,1096
4. Масса кислоты, содержащаяся в титруемом растворе.
www.mitht.ru/e-library
|
|
|
74 |
|
|
|
|
|
m(НX) |
Co |
(HX) Vo(HX) M(HX) |
|
0,1096 14,52 158,18 |
0,2517г. |
|
||
|
|
1000 |
1000 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
pH |
|
|
|
|
|
|
|
|
14 |
|
|
|
|
|
|
|
|
12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
8 |
|
|
|
|
|
т. э. |
7,51 |
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
6 |
|
|
|
|
|
|
±1% |
|
|
|
|
|
|
|
DpH |
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0,96 |
|
|
|
|
|
|
Vт.э.(13,26) |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
12 |
14 |
16 |
|
|
обьем добавленного титранта, V(T), мл |
|
|||||
Рис.5. Экспериментальная кривая титрования раствора неизвестной кислоты неизвестной концентрации 0,1200 М раствором гидроксида натрия.
Пример. Используя данные кривой титрования, полученной при нейтрализации 0,1138 г препарата неизвестной карбоновой кислоты 0,1200М раствором щелочи, сделать заключение о ее природе.
Из кривой титрования следует, что:
-для полной нейтрализации кислоты, т.е. достижения т.э., требуется 13,15 мл раствора щелочи;
-pHт.э. 7;
-имеется один скачок титрования;
- рК |
кислоты |
равен 4,28, поскольку величина рН при |
V(KOH) |
0,5 V(KOH)т.э |
равна этому значению. |
Все это позволяет предположить, что неизвестная кислота является слабой и монофункциональной по своему характеру.
www.mitht.ru/e-library
75 |
|
|
|
|
В т.э. n(HAn) n(KOH). Следовательно, |
m(HX) |
|
C(KOH) V(KOH)т.э |
. |
M(HX) |
|
|||
|
1000 |
|
||
Откуда следует, что молярная масса кислоты равна:
M(HX) |
1000 m(HX) |
|
1000 0,1142 |
72,37. |
|
C(KOH) V(KOH)т.э |
0,1200 13,15 |
||||
|
|
|
Значение молярной массы наводит на мысль, что анализируемая карбоновая кислота является насыщенной или ненасыщенной соответственно с общей формулой СnH2n+1COOH и СnH2n-1COOH.
М(СnH2n+1COOH) = n M(C)+(2n+1) M(H)+M(COOH) = 14n + 46,02.
n 72,37 46,02 1,88. 14
М(СnH2n-1COOH) = n M(C)+(2n-1) M(H)+M(COOH) = 14n + 45,02
n 72,37 45,02 1,95. 14
Большая близость 1,95 к целочисленному значению, а также величина рКа (рКа(С2Н5СООН) = 4,87) указывает, что анализируемая кислота является акриловой и имеет молекулярную формулу С2Н3СООН.
Пример. Используя кривую титрования (рис.6), решить какие из приведенных индикаторов можно использовать для фиксирования ктт. С погрешностью не более 0,5%. Оценить индикаторную погрешность для лучшего выбранного индикатора.
Индикатор |
Изменение окраски Интервал перехода |
рТInd |
|
Бромтимоловый синий (БТС) желтая – синяя |
6,0 – 7,6 |
6,8 |
|
Феноловый-красный (ФК) |
желтая – красная |
6,8 – 8,4 |
7,6 |
Тимоловый синий (ТС) |
желтая – синяя |
8,0 – 9,6 |
8,8. |
Тимолфталеин (ТФ) |
бесцветная – синяя |
9,3 – 10,5 |
9,9. |
Фенолфталеин (ФФ) |
бесцветная – красная |
8,2 – 10,0 |
9,0. |
По кривой титрования находят, что заданной погрешности соответствует скачок, лежащий в области рН от 6,56 до 10,30. Все индикаторы, для которых рНтэ. Попадает в область перехода окраски в принципе можно использовать для фиксирования ктт. Лучшими из них являются те, интервал перехода которых полностью попадает в указанную область рН , а рТ максимально близок к рНтэ. Наиболее полно указанным условиям, т.е. наилучшим, удовлетворяет индикатор тимоловый синий. рНтэ. Полностью попадает в его интервал перехода, который лежит внутри
www.mitht.ru/e-library
|
|
|
76 |
|
|
|
допускаемой |
области |
рН; |
разность между |
рНтэ.и рТInd |
минимальна |
|
(pHтэ. pHInd; pHInd pH 0,5%; pHтэ. pTInd min ). |
|
|
||||
pH |
|
|
|
|
|
|
14 |
|
|
|
|
|
|
12 |
|
|
|
|
2,01 |
|
|
|
|
|
ТФ ФФ |
|
|
10 |
|
|
|
|
1% |
|
|
|
|
ФК |
ТС |
т. э. |
±1%± |
8 |
|
|
|
pH |
||
|
|
БТС |
|
|
pH |
|
|
интервал |
|
|
D |
||
|
|
|
|
D |
||
6 |
перехода и рТ |
|
|
|
||
индикатора |
|
|
1,99 |
|
||
|
|
|
1,55 |
|
|
|
4 |
|
0,992 |
|
|
|
|
2 |
|
|
область |
|
|
|
|
|
совместного |
|
|
||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
титрования |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
0 0 |
0,5 |
|
1 |
1,5 |
2 |
2,5 |
|
|
степень оттитрованности, |
|
|
||
Рис. 6. Кривая титрования смеси соляной и акриловой кислоты |
||||||
|
|
раствором гидроксида калия. |
|
|
||
Для нахождения индикаторной погрешности для выбранного индикатора опускаем на ось абсцисс перпендикуляр из точки на кривой титрования, соответствующей значению рН, равного рТInd (рис. 7). Разность между 2 и полученным значением представляет индикаторную погрешность, т.е. погрешность, обусловленную не совпадением рНтэ.и рТInd. В случае, если кривая титрования представлена в координатах рН-V(T), абсолютную погрешность находят аналогичным
образом - V |
V |
|
, а относительную – как отношение |
Vтэ. VpTInd |
. |
|
|
||||
тэ. |
pT |
|
|
|
|
|
|
Ind |
|
Vтэ. |
|
|
|
|
|
||
www.mitht.ru/e-library
77
pH
12
10
8
6
4 |
|
1,985 |
1,99 |
pH D ±Dr
pT Ind 
pT т.э. = 8,43
Dr = т.э. - pT Ind =
= 2 - 1,98 = 0,02
1,9951,996 22 2,0042,005 2,01 2,015
Рис. 7. Определение индикаторной погрешности
www.mitht.ru/e-library
78
www.mitht.ru/e-library
79
www.mitht.ru/e-library
80
Издание учебное
Глубоков Юрий Михайлович. Ищенко Анатолий Александрович. Миронова Елена Валерьевна.
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Расчет рН растворов при частичной и полной нейтрализации кислот и оснований. Кривые титрования.
Учебно-методическое пособие
Подписано к печати…………………….Формат 60×84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Тираж 150 экз. Заказ №…………………….
Лицензия на издательскую деятельность ИД № 03507 от 15.12. 2000.
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.
Издательско-полиграфический центр.
119571 Москва, просп. Вернадского, 86.
www.mitht.ru/e-library