аналитика

31

функцией. Расчетные (теоретические) и экспериментальные кривые нейтрализации практически идентичны.

Расчет кривых проводят одним из следующих способов. По одному из них рН рассчитывают как функцию состава раствора по ранее рассмотренным формулам. В другом способе используют общее уравнение, применимое для любого момента нейтрализации

(титрования). В этом случае исходят из баланса зарядов, т.е. из равенства сумм положительных и отрицательных зарядов. По сравнению с первым этот способ математически сложнее. Зато он является более общим и позволяет рассчитать рН вблизи т.э., когда первый может дать ошибочные результаты.

В соответствии с первым способом рассчитывают четыре области.

1. До начала нейтрализации. Раствор содержит только нейтра-

лизуемое (титруемое) вещество Х. Нейтрализующее вещество Т ещё не добавлено. Степень нейтрализации равна нулю. рН раство-

ра определяется природой и концентрацией исходного вещества. 2. До момента эквивалентности. Раствор частично нейтрали-

зован. Добавленное число молей-эквивалентов вещества Т меньше числа молей-эквивалентов первоначально имевшегося вещества Х, n[fэкв(X)X] > n[fэкв(T)T]. Объём добавленного раствора нейтра-

лизующего вещества меньше, чем требуется для достижения т.э. V(T)<V(T)т.э. Степень нейтрализации вещества Х меньше 1. Такой раствор содержит смесь оставшегося вещества Х и продукта его взаимодейтвия. рН раствора определяется природой и составом этой смеси.

3. Момент эквивалентности, n[fэкв(X)X] = n[fэкв(T)T]. При достаточно высоким значением константы равновесия протекающей реакции нейтрализуемое вещество полностью принимает в ней

www.mitht.ru/e-library

32

участие, в растворе оно отсутствует. Объём добавленного раствора вещества Т равен объёму раствора, необходимого для достижения т.э., V(T) = V(T)т.э. Степень нейтрализации вещества Х равна 1.

Такой раствор содержит продукт нейтрализации, природа и концентрация которого определяют его рН.

4. После достижения момента эквивалентности.

Добавленное число молей-эквивалентов вещества Т больше числа молей-эквивалентов первоначально имевшегося вещества, n[fэкв(X)X] < n[fэкв(T)T]. Объём добавленного раствора вещества Т больше, чем требуется для достижения т.э., V(T)>V(T)т.э. Степень нейтрализации вещества Х больше 1. Такой раствор содержит смесь продукта взаимодействия и избыточное количество нейтрализующего вещества. рН раствора определяется природой и концентрацией последнего.

Ниже рассмотрены примеры расчета кривых для наиболее часто встречающихся кислотно-основных систем, найдены условия существования и величина скачка титрования для них.

2.1. Сильного основания сильной кислотой

MOH HX MX H	O	OH H O	2H	2	O
2		3

1. рН исходного раствора определяется концентрацией содержащегося сильного основания. Его вычисляют по уравнению:

pHо 14 pOH 14 lgCо(MOH).

2. До т.э., 1 1. При добавлении каждой порции сильной кислоты концентрация сильного основания и, как следствие, рН раствора уменьшается. Его рассчитывают с использованием равновесной концентрации оставшегося сильного основания.

www.mitht.ru/e-library

33

pH1 14 pOH 14 lg[MOH]

pH 14 lg	no(MOH) n(HX)	14 lg	Co(MOH) Vo(MOH) Co(HX) V(HX)
1	Vo(MOH) V(HX)		Vo(MOH) V(HX)

pH 14 lgCо	(MOH) (1 ) R		1	(92).
1		1
3. Точка эквивалентности.		т.э. 1.	Сильное основание

полностью нейтрализовано. В растворе присутствуют только ионы гидроксония, образующиеся при диссоциации (автопротолизе)

молекул воды. Именно они определяют рН раствора.

[H O	] [OH ]				10 14 10 7.	рНт.э. = 7
		K	H2O
3

4. После т.э., 2 т.э.. В растворе находится продукт нейтрали-

зации - негидролизующаяся соль и избыточное количество сильной кислоты. рН раствора определяется концентрацией этой кислоты.

pH2 lg	n(HX)2 nо(MOH)	lg	Cо	(HX) V(HX) Cо(MOH) Vo(MOH)
	Vo(MOH) V(HX)			Vo(MOH) V(HX)

pH2 lgCo(MOH) ( 2 1) R2 (93).

Величина скачка нейтрализации (титрования) равна:

n(HX)

2

nо

(MOH)

10 14(Vо(MOH) V(HX) )

pH

pH

2

pH

lg

lg

1

1

Vo(MOH) V(HX)

2

n

о(MOH) n(HX)

1

lg

Cо(HX) V(HX)2

Cо(MOH) Vo(MOH)

Vo(MOH) V(HX)2

10 14(Vo(MOH) V(HX)1)

lgСо(MOH) Vo(MOH) Cо(HX) V(HX)1

= lg(Cо(MOH) ( 2 1) R2) (14 lg(Cо(MOH) (1 1) R1)

14 2lgCо(MOH) lg(1 ) lg(	2	1) lgR	1	lgR	2	(94).
1

При погрешности r не более 1%:

www.mitht.ru/e-library

	34
1 1 2 1,	R1 R2	и pH a .

Вследствие этого полученное выражение для расчета величины скачка титрования существенно упрощается и приобретает вид:

pH 14 2lgCо(MOH) 2lg(1 1) 2lgR1 a (95).

Обычно исходят из предположения, что величина скачка титрования должна быть больше или равна интервалу перехода окраски применяемого индикатора pH pHInd. Для обычных двухцветных индикаторов его величина равна 2, а смешанных – 1.

Из этого следует, что необходимый скачок титрования существует и количественное титрование возможно, если концентрация нейтрализуемого основания больше следующей величины

lgC (MOH) (14 a)/2 lg r lgR (96) C (MOH) 10 (14 a) / 2 lg r lg R) (96-1)

В зависимости от величины требуемого скачка (применяемого ин-

дикатора) и допускаемой погрешности указанное условие имеет вид

	Допускаемая	lgC (MOH)приа равном
	погрешность, %
		1	2
	0,1	3,5 lgR	4,5 lgR
	1	3 lgR	4 lgR

Приведённые данные показывают, что с погрешностью не менее

0,1% можно оттитровать раствор щелочи, если её концентрация не меньше 0,001 М.

Пример. Рассчитать кривую титрования, если 10,0 мл 0,10М раствора NaOH титруется 0,12M раствором HCl.

1. Объем HCl, необходимый для достижения т.э.

V(HCl)т.э. Co(MOH) Vo(MOH) 0,10 10 8,33мл Co(HCl) 0,12

2. pHо 14 pOH 14 lgCо(MOH) 14 lg0,1 13.

www.mitht.ru/e-library

35

3. До т.э.,	V(HCl) <			V(HCl)т.э., 1 1.
				pH 14 lgCо(MOH) (1 ) R .
				1	1		1
Добавлено соответственно 0,83 и 8,25 мл раствора кислоты.
		0,12 0,83		0,10	pH 14 lg0,1 (1 0,1)		10,0		12,92
		0,10 10,0			1	10,0 0,83
	0,12 8,25		0,99		pH 14 lg0,1 (1 0,99)		10,0		10,74.
	0,10 10,0				1		10,0 8,25

5.Точка эквивалентности. V(HCl) V(HCl)т.э. т.э. 1. рН = 7.

6.После т. э., V(HCl) > V(HCl)т.э., 2 1.

pH2 Cо(MOH) ( 2 1) R2.

Добавлено соответственно 8,42 и 15,83 мл раствора кислоты. Рассчитывают степени оттитрованности и соответствующие им рН.

	2		0,12 8,42			1,01		pH2	lg0,1 (1,01 1)		10,0	3,26
			0,10 10,0								10,0 8,42
	2			0,12 15,83			1,9	pH2	lg0,1 (1,9 1)		10,0	1,46
				0,10 10,0					10,0 15,83

Данные расчета при различных значениях добавленного объёма кислоты приведены в табл. 4, а построенная кривая нейтрализации (титрования) - на рис. 2. Здесь же для сравнения приведены данные для слабого основания.

Таблица 4 Расчёт кривой титрования раствора сильного и слабого основания

сильной кислотой

V(HCl), мл		pН раствора		V(HCl), мл		pH раствора
		MOH	KtOH			MOH	KtOH
0	0	13	11,41	8,33	1	7	4,07
0,83	0,1	12,92	10,76	8,34	1,001	4,26	4,26
4,17	0,5	12,55	9,81	8,38	1,005	3,56	3,56
7,50	0,9	11,76	8,86	8,42	1,01	3,26	3,26
7,92	0,95	11,44	8,53	8,75	1,05	2,57	2,57
8,25	0,99	10,74	7,81	9,17	1,10	2,28	2,28
8,29	0,995	10,44	7,51	12,50	1,50	1,65	1,65
8,32	0,999	9,74	6,81	15,83	1,90	1,46	1,46

www.mitht.ru/e-library

		36
Величина скачка нейтрализации при заданной погрешности для:
МОН - ± 1% pH 3,26 10,74		7,48; ± 0,1%		pH 4,26 9,74		5,48
KtOH - ± 1% pH 3,26 7,81 4,55;			± 0,1% pH		4,26 6,81 2,55.
	Средний индекс крутизны скачка кривой для
МОН - ± 1%	7,48 : (1,01-0,99) = 374; ± 0,1%			5,48 : (1,001-0,999) = 2740.
KtOH - ± 1%	4,55: (1,01-0,99) = 277; ; ± 0,1% 2,55 : (1,001-0,999) = 1025.
pH
14
	MOH
12
10	KtOH
8
линия нейтральности			т. э.		±1%
6
					DpH
4		т. э.
2
0
0	0,5		1		1,5	2
	степень оттитрованности,

0

4,17

8,33

12,50

16,68

обьем добавленного титранта, V(T), мл

Рис.2. Кривая нейтрализации (оттитрованности) сильного и слабого оснований сильной кислотой.

Для вывода расчетного уравнения в соответствии со вторым

способом составляют баланс по зарядам.

(положительных зарядов) = (отрицательных зарядов)

[M ] [H3O ] [OH ] [X ]

www.mitht.ru/e-library

37

Выразим значения равновесных концентраций [M+], [X-], через начальный объем и начальную концентрацию, и подставим их, как и

[OH ] KH2O , в приведенное уравнение.

[H3O ]

Co(MOH) Vo(MOH)		[H O	]	KH2O			Co(HX) V(HX)
Vo	3			[H O	]		Vo(MOH) V(HX)
	(MOH) V(HX)
				3

После преобразований и подстановки выражения для степени оттитрованности и разбавления получают общее уравнение для расчета кривой нейтрализации (титрования).

Co(MOH) Vo(MOH) Co(HX) V(HX)	[H O	]	KH2O		0 (97)
3			[H O	]
Vo(MOH) V(HX)
			3
[H3O ]2 Co(MOH) (1 ) R [H3O ] KH2O 0				(98)

Этим уравнением целесообразно пользоваться в случае очень разбавленных растворов (менее 10-4 М). Из него легко получаются

ранее приведенные уравнения для расчета [H30+] до и после т.э.

Перед т. э., когда

[OH-]

>>

[H30+] и

KH2O [H3O ]2,

оно

превращается в (98.1):

[H3O

]

KH2O

(98.1).

Cо(MOH) (1 ) R

После т. э., когда [OH-]<<[H30+] и

[H3O ] KH2O,

оно

приобретает вид (98.2):

[H O ] Cо(MOH) ( 1) R

(98.2).

3

2.2. Слабого основания сильной кислотой

KtOH HX KtX H

O

OH H O 2H

2

O

2

3

(CH3)3N HCl (CH3)3N HCl [(CH3)3NH]Cl

(CH

)

3

N H O

(CH

)

3

NH

H

O

3

3

3

2

KCN HCl HCN KCl

CN H O HCN H

O

3

2

www.mitht.ru/e-library

38

1. рН исходного раствора определяется концентрацией и силой

содержащегося слaбого основания. Его вычисляют по (9.2).

	1		1			o
pHo 14 pOH 14			pKb(KtOH)		lgC		(KtOH)
	2		2
2. До т.э., 1 1.	n(fэкв(KtOH)KtOH) n(fэкв(HX)HX). В растворе

присутствуют не нейтрализованное слабое основание и соль,

являющаяся продуктом его взаимодействия с добавляемой кислотой, т.е. буферная смесь KtOH/KtX. Соотношение между их концентрациями изменяется при добавлении каждой порции кислоты; концентрация слaбого основания уменьшается, а

концентрация его соли увеличивается на количество эквивалентное добавленной кислоты. [H30+] и рН раствора рассчитывают по (51-1).

[H O	]	10 14 [KtX]		10 14 C (HX) V(HX)	.
3		Kb(KtOH) [KtOH]		Kb(KtOH) (C (KtOH) V(KtOH) C (HX) V(HX))

[H O	]	10 14		1	.
3		Kb(KtOH) 1 1

pH1 14 pKb(KtOH) lg[KtOH] lg[KtX] 14 pKb(KtOH) lg(1 1) lg 1.

3. Точка эквивалентности. т.э. 1. Нейтрализованный

раствор содержит соль слабого основания и сильной кислоты KtX.

По теории Бренстеда - Лоури это раствор катионной кислоты. Её концентрацию вычисляют по одному из следующих уравнений.

[KtH ]т.э C (KtOH)				V(KtOH)
						C (KtOH) Rт.э..
			V(KtOH) V(HX)т.э.
					V(HX)т.э
[KtH		]т.э C		(HX)
					V(KtOH) V(HX)т.э

[H3O+] в её растворах рассчитывают по (12.2) или (14.1). В

соответствии с (12.2):

www.mitht.ru/e-library

39

O

10 14

]

[H

3

]

K

a

(KtH ) [KtH

]

т.э

[KtH

.

Kb(KtOH)

т.э

После подстановки ранее выведенных значений [KtH+]т.э и

преобразований получают уравнение для расчета рН в точке экви-

валентности:

pHт.э 7 pKb(KtOH) lg[KtH ]т.э 7 pKb(KtOH) lgC (KtOH) lgRт.э

		V(HX)т.э
	pHт.э 7 pKb(KtOH) lgC (HX) lg		.
		V(KtOH) V(HX)т.э

Из приведенных формул следует, что рН раствора в т.э и положение последней на кривой нейтрализации определяется си-

лой и концентрацией нейтрализуемого основания, а также разбав-

лением, т.е., по существу, концентрацией добавляемой кислоты.

4. После точки эквивалентности, 2 т.э.. Раствор представляет собой смесь сопряженной с нейтрализованым основанием кислоты

KtH+ (гидролизующейся соль) и сильной кислоты НХ. Поскольку разница между значениями констант диссоциации этих кислот, как правило, достаточно велика, то присутствием более слабой кислоты можно пренебречь и рассматривать раствор аналогично тому, что образуется при добавлении избыточного количества сильной кислоты к сильному основанию. рН раствора определяется равновесной концентрацией сильной кислоты.

pH2 lg	Co	(HX) V(HX) Co(KtOH) Vo	(KtOH)	lg	C	(HX) (V(HX) V(HX)т.э)
		Vo(KtOH) V(HX)				V(KtOH) V(HX)

pH2 lgC (MOH) ( 2 1) R2)

Величина скачка нейтрализации (титрования) равна

www.mitht.ru/e-library

40

C

(HX) V(HX)2

C (KtOH) V(KtOH)

lg

pH

V(KtOH) V(HX)2

C (KtOH) V(KtOH) C

(HX) V(HX)

lg

1

V(KtOH) V(HX)1

1

lg(C (MOH) ( 2 1) R2) (14 pKb(KtOH) lg

)

1 1

1

= 14 pKb(KtOH) lg

lgC

(KtOH) lgR2

(99).

(1 1) ( 2 1)

Принимая во

внимание

ранее

высказанные

положения

(1 1 2 1и pH a), получают

pH 14 pKb(KtOH) lgC (KtOH) lg

1

lgR

2 a

(100).

(1 )2

1

Из него следует, что необходимый скачок титрования

существует и количественное титрование с заданной погрешностью

возможно, если выполняется следующее условие.

	lgKb(KtOH) C (KtOH) (14 a) lg			1			lgR (101).
				(1 )2
				1
		(14 a) lg		1		lg R2
			(1 )2
	Kb(KtOH) C (KtOH) 10			1			(101.1).

В зависимости от величины требуемого скачка (применяемого

индикатора) и допускаемой погрешности указанное условие имеет

вид:
Допускаемая	lgKb(KtOH) C (KtOH) при а равном
погрешность,%	1	2	1	2
	с учетом	разбавления	без учета разбавления
0,1	-7-lgR	-6-lgR	-7	-6
1	-9-lgR	-8-lgR	-9	-8

Приведённые данные позволяют сделать вывод о возможности

количественной нейтрализации (титрования) кислоты в зависимости

www.mitht.ru/e-library