аналитика

41

от ее силы и концентрации. Так с погрешностью не менее 0,1%

можно оттитровать 0,001 М раствор кислоты, если её константа кислотности не менее 10-4.

Пример. Рассчитать рН растворов в различные моменты титрования, если титруется 10,00 мл 0,10М раствора триметиламина 0,12М раствором HCl.

Кb= 6,5 10-5. pКb= 4,19.

(CH3)3N HCl (CH3)3N HCl

1. Объем HCl, необходимый для достижения т.э.

				Co		(KtOH) V(KtOH)						0,10 10
		V(HCl)т.э.												8,33мл.
							Co(HCl)						0,12
2.	1		1							1			4,19 lg0,1 11,41.
	pHо 14		pKb(KtOH)				lgC		(KtOH) 14
	2		2					1 1.		2
2.	До т.э., V(HCl) < V(HCl)т.э.,
			pH1 14 pKb(KtOH) lg(1 1) lg 1

Добавлено соответственно 0,83 и 8,25 мл раствора кислоты.

0,12 0,83 0,10 pH1 14 4,19 lg(1 0,10) lg0,10 10,76 0,10 10,0

0,12 8,25 0,99 pH1 14 4,19 lg(1 0,99) lg0,99 7,81 0,10 10,0

3.Точка эквивалентности. V(HCl) т.э. 1. рНт.э. < 7.

pHт.э 7	pKb(KtOH) lgC			(HX) lg		V(HX)т.э
						V(KtOH) V(HX)т.э
		8,33
7	4,19 lg0,12 lg					4,07.
	10,00 8,33

5. После т. э., V(HCl) > V(HCl)т.э., 2 1.

pH2 Cо(MOH) ( 2 1) R2.

Добавлено соответственно 8,42 и 15,83 мл раствора кислоты. Степень нейтрализации и рН растворов соответственно равны:

	2		0,12 8,42			1,01		pH2	lg0,1 (1,01 1)		10,0	3,26.
			0,10 10,0								10,0 8,42
	2			0,12 15,83			1,9	pH2	lg0,1 (1,9 1)		10,0	1,46.
				0,10 10,0					10,0 15,83

Данные расчета при различных значениях добавленного объёма кислоты приведены в табл.3, а построенная кривая титрования - на рис. 3.

www.mitht.ru/e-library

[OH ]

42

Сравнивая данные, приведенные в табл. 2 и 3 и на рис. 2 и 3,

можно заметить, что при титровании слабого основания:

- в нейтрализуемых растворах значения рН до точки эквивален-

тности меньше, чем в соответствующих растворах сильного основания.

-значительно менее резко изменяется рН раствора вблизи точки эквивалентности, меньше сама область резкого изменения рН.

-точка эквивалентности смещена в кислую область. Чем слабее основание, тем больше это смещение.

- при 50% нейтрализации, т.е. когда 0,5,	рН раствора равен
14 pKb(KtOH). Это обстоятельство позволяет	по значению рН50%

просто определить значение константа диссоциации слабого основания: pKb(KtOH) 14 pH50%.

Общее уравнение кривой нейтрализации

Используя ранее рассмотренный алгоритм, можно вывести общее уравнение кривой нейтрализации. Оно имеет вид:

С(KtOH) R Kb(KtOH)

[OH ] [H3O ] (102).

Подставляя значение [H3O+] и проводя преобразования, получают:

[OH ]3 [OH ]2(Co(KtOH) R Kb(KtOH)) [OH ] (Kb(KtOH)Co(KtOH) R (1 ) 10 14) 10 14 Kb(KtOH) 0 (102.1)

Подставляя значение [ОН-] и проводя преобразования, получают другой вариант уравнения для расчета кривой титрования слабого основания сильной кислотой:

www.mitht.ru/e-library

10 14

43

14

[H3O ]3 [H3O ]2 10

Kb(KtOH)

Cb(KtOH) R(1 ) [H3O ]

Kb(KtOH)

Cb(KtOH) R Kb(KtOH) 10 14 0 (102.2)

	2.3. Сильной кислоты сильным основанием
	HX MOH MX H2O	H3O OH 2H2O
1.	рН исходного раствора определяется концентрацией
содержащейся сильной кислоты.
	pHо lgCо(HX).
2.	До т.э., 1 1. При добавлении каждой порции сильного основа-

ния концентрация сильной кислоты уменьшается и, как следствие,

рН раствора увеличивается. Его значение рассчитывают по (7.1) с

подстановкой равновесной концентрации оставшейся сильной кислоты. Концентрация ионов гидроксония равна концентрации этой оставшейся ее части. Ее, наряду с тем как было показано ранее,

находят из уравнения материального баланса.

Co(HX) VHXo [HX] (VHXo VMOH ) CoMOH VMOH

			Co(HX) Vo			Co		V
[H3O		] [HX]			HX		MOH	MOH
				Vo		V
					HX		MOH
pH lg(Co(HX) Vo				Co	V		) lgVo		V .
		HX		MOH	MOH			HX	MOH

Для расчета можно использовать также уравнение (57).

www.mitht.ru/e-library

44

[H3O ] [HX]ост Cо(HX) (1 1) R1.

pH1 lgCo(HX) lg(1 1) lgR1.

3. Точка эквивалентности. т.э. 1. Сильная кислота полно-

стью нейтрализована. В растворе присутствуют только ионы гидрок-

сония, образующиеся при диссоциации молекул воды.

[H O	] [OH ]				10 14 10 7.	рНт.э. = 7
		K	H2O
3
4. После т.э., 2 т.э..		Произошла полная нейтрализация кислоты. В

растворе присутствует продукт нейтрализации - негидролизующаяся соль и избыточное количество сильного основания. Его концентрацию

рассчитывают по (69.1) или (73.1). [H3O+] и рН раствора определяется концентрацией этого основания.

Co(MOH) VMOH Co(HX) VHXo [MOH] (VHXo VMOH)

[OH ] [MOH] Co(MOH) VMOH Co(HX) VHXo

VHXo VMOH

		10 14				10 14(Vo	V	)
[H3O	]					HX	MOH
					Co(MOH) V		Co(HX) Vo
	[OH ]
						MOH		HX
pH 14 lg(Co(MOH) V						Co(HX) Vo ) lg(Vo			V		)
					MOH		HX	HX		MOH

[OH-] = Со(HX) ( 2 – 1) R2 (73-1).

pH 14 pOH 14 lgCo(MOH) lg( 2 1) lgR2.

Величину скачка нейтрализации (титрования) рассчитывают по урав-

нению (103):

www.mitht.ru/e-library

45

pH

pH2 pH1

10 14

(Vо (MOH) V(HX))

n(MOH)2 nо (HX)

lg

lg

n

о (MOH) n(HX)1

V(HX) V(MOH)2

lg

10 14

(Vo

V

MOH

)

lg

Co (HX) V o

Co

V

MOH

HX

HX

MOH

Co (MOH) VMOH

Co (HX) VHXo

VHXo VMOH

(14 lgCo (HX)

14 2lgCo (HX)

lg( 2 1) lgR2 ) ( lgCo (HX) lg(1 1 ) lgR1 )

lg(1 1 ) lg( 2

1) lgR2

lgR1 (103)

При

погрешности

не

более

1%,

когда

1 1 2 1,R1 R2 и pH a, полученное выражение для расчета

величины скачка титрования приобретает вид:

pH 14 2lgC	о(HX) 2lg(1 ) 2lgR	1	a (103.1).
	1

При использовании обычных двухцветных индикаторов a 2, а

смешанных – 1. Из этого условия следует, что скачок титрования необходимой величины существует и количественное титрование возможно, если концентрация нейтрализуемого основания будет больше следующей величины

lgCo(HX) (14 a)/2 lg r lgR (104). Co(HX) 10 (14 a)/2 lg r lgR) (104.1).

Расчет изменения рН раствора по приведенным формулам при добавлении различных объемов основания проведен ниже.

Пример. Рассчитать кривую титрования, если 10,0 мл 0,10М раствора HCl титруется 0,12M раствором NaOH.

1. Объем NaOH, необходимый для достижения т.э.

V(NaOH)т.э. Co(HCl) V(HCl) 0,10 10 8,33мл Co(NaOH) 0,12

2. pHо lgCо(HCl) lg0,1 1.

4. До т.э., V(NaOH) < V(NaOH)т.э., 1 1.

pH1 lg[HCl] lgCo(HCl) (1 1) R1.

www.mitht.ru/e-library

46

Добавлено соответственно 0,83 и 8,25 мл раствора кислоты.

		0,12		0,83		0,10	pH		lg0,1 (1 0,1)	10,0			1,08
0,10				10,0			1		10,0 0,83
	0,12		8,25		0,99		pH	lg0,1 (1 0,99)		10,0			3,26.
0,10			10,0				1			10,0 8,25

7.Точка эквивалентности. V(HCl) т.э. 1. рН = 7.

8.После т. э., V(NaOH) > V(NaOH)т.э., 2 1.

pH2 14 lg[NaOH] 14 lgCо(HCl) ( 2 1) R2.

Добавлено 8,42 и 15,83 мл раствора щелочи. Рассчитывают степени оттитрованности и рН соответственно равны:

	2		0,12 8,42		1,01		pH2	14	lg0,1 (1,01 1)		10,0		10,74.
			0,10 10,0								10,0 8,42
	2		0,12 15,83			1,9	pH2	14	lg0,1 (1,9 1)		10,0		12,54.
			0,10 10,0						10,0 15,83

Данные расчета при различных значениях добавленного объёма кислоты приведены в табл. 5, а построенная кривая нейтрализации (титрования) на рис. 3. Здесь же приведены данные для слабого основания.

Таблица 4 Расчёт кривой титрования сильной и слабой кислоты сильным основанием

V(KOH),		рН раствора		V(KOH),		рH раствора
Мл		HX	HАn	Мл		HX	HAn
0	0	1	2,38	8,33	1	7	8,47
0,83	0,1	1,08	3,80	8,34	1,001	9,64	9,64
4,17	0,5	1,45	4,76	8,38	1,005	10,49	10,49
7,50	0,9	2,24	5,63	8,42	1,01	10,76	10,76
7,92	0,95	2,55	6,04	8,75	1,05	11,43	11,43
8,25	0,99	3,26	6,76	9,17	1,10	11,70	11,70
8,29	0,995	3,54	7,04	12,50	1,50	12,35	12,35
8,32	0,999	4,05	7,56	15,83	1,90	12,54	12,54

Величина скачка нейтрализации при заданной погрешности для:

НX - ± 1% pH	3,26 10,76			7,50; ± 0,1%			pH		4,05 9,64		5,59
HAn - ± 1% pH			6,76 10,76			4,0; ± 0,1%	pH		7,56 9,64		2,08

www.mitht.ru/e-library

	47
pH
14
12
10			±1%
8	т. э.		pH
	линия нейтральности		D
			т. э.
6	HАn
4
2	HX
0
0	0,5	1	1,5	2
	степень оттитрованности,

0

4,17

8,33

12,50

16,68

обьем добавленного титранта, V(T), мл

Рис.3. Кривая нейтрализации (оттитрованности) сильной и слабой кислоты сильным основанием.

2.4. Слабой кислоты сильным основанием

HAn MOH MAn H2O

HAn OH An H2O

1. рН исходного раствора определяется концентрацией и силой содержащегося слaбой кислоты, и вычисляется по уравнению (9.2).

o1pKa(HAn) 1lgCo(HAn) 2 2

2.До т.э., 1 1. n(fэкв(KtOH)KtOH) n(fэкв(HAn)HAn). В растворе присутствуют не нейтрализованная слабая кислота и соль, являю-

щаяся продуктом ее взаимодействия с добавляемым основанием,

www.mitht.ru/e-library

48

т.е. буферная смесь HAn/MAn. Соотношение между их концен-

трациями изменяется при добавлении каждой порции щелочи;

концентрация слaбой кислоты уменьшается, а концентрация ее соли увеличивается на количество эквивалентное добавленного основания. [H30+] в растворе рассчитывают по (72) или (72-1).

[H O	] K		[HAn]	K		Cо(HAn) Vо(HAn) Cо(MOH) V(MOH)	(72)
3		a [MAn]			a	Cо(MOH) V(MOH)

[H O	] K	a		(1 1)	(72-1)
3
			1

pH1 pKa lg(Cо(MOH) V(MOH) lg(Cо(HAn) Vо(HAn)) Cо(MOH) V(MOH))

pH1 pKa lg 1 lg(1 1)

3. Точка эквивалентности. т.э. 1. Нейтрализованный

раствор содержит соль слабой кислоты и сильного основания MAn.

По теории Бренстеда - Лоури это раствор анионного основания.

MAn + H2O MOH + HAn	An- + H2O OH- + HAn
[OH-] вычисляют по (18).

			KH	O		Co(HAn) Vo
[OH ]	Kb(An ) [An]
			2				HAn	.
			Ka(HAn)			Vo
							V(MOH)
						HAn

pOH 7

1

pK

a

(HAn)

1

lgCo(HAn)

1

lgVo

1

lg(Vo

V(MOH)

2

2

2

HAn

2

HAn

pH 7

1

pK

a

(HAn)

1

lgCo(HAn)

1

lgVo

1

lg(Vo

V(MOH).

2

2

2

HAn

2

HAn

4. После

т.э.,

2 т.э..

Раствор

представляет

собой смесь

сопряженного

с

нейтрализованной слабой

кислотой

основанием

(гидролизующейся соль) MAn и сильным основанием МОН. Разница между значениями констант диссоциации этих оснований достаточно велика. Присутствием более слабого основания можно пренебречь и рассматривать раствор аналогично тому, что

www.mitht.ru/e-library

49

образуется при добавлении избыточного количества сильного основания к сильной кислоте. [H3O+] и рН раствора определяется концентрацией этого основания и рассчитывается по уравнениям,

приведенным в разделе 3.3.3.

Величина скачка нейтрализации (титрования) равна

10 14(Vо(HAn) V(MOH) )

lg

1

nо(HAn) n(MOH)

pH

pH2 pH1

1

lg

n(MOH)2 nо(HAn)

V(HAn) V(MOH)2

lg

10 14(Vo(HAn) V(MOH)2)

Co(HAn) Vo(HAn) Co(MOH) V(MOH)2

Cо(HAn) Vо(HAn) Cо(MOH) V(MOH)

lgKa

1

Cо(MOH) V(MOH)

1

(14 lgCo(HAn) lg(

2

1) lgR

2

) (pK

a

(HAn) lg

lg(1 ))

1

1

14 lgKa(HAn) Co(HX) lg

(1 1) ( 2 1)

lgR2

(105).

1

При погрешности менее 1%, когда 1 1

2

1,R1

R2 и pH a,

полученное выражение для расчета величины скачка титрования

приобретает вид:

pH 14 lgKa(HAn) Cо(HAn) lg(1 1) ( 2 1) lgR2 a(105.1)

1

Необходимый скачок титрования существует и количественное

титрование возможно, если концентрация нейтрализуемой кислоты

	больше следующей величины
	lgKa(HAn) Co(HAn) 14 a lg	1	lgR2 (106).
		(1 1) ( 2 1)

www.mitht.ru/e-library

			50
			(14 a) lg	1		lgR2
		o		(1 1) ( 2	1)
	Ka (HAn) C		(HAn) 10			(106.1).

Используя погрешность, получают

Ka(HAn) Co(HAn) 10 (14 a) lg1 2r r lgR2.(106.2).

Взависимости от величины требуемого скачка (применяемого индикатора) и допускаемой погрешности указанное условие имеет вид

Допускаемая	lgKa(HAn) Co (HAn) при а равном			2
погрешность,%	1	2	1
	с учетом	разбавления	без учета разбавления
0,1	-7+lgR2	-6+lgR2	-7	-6
1	-9+lgR2	-8+lgR2	-9	-8

Приведённые данные позволяют сделать вывод о возможности

количественной нейтрализации (титрования) кислоты в зависимости

от ее силы и концентрации. Так с погрешностью не менее 0,1%

можно оттитровать 0,001 М раствор кислоты, если её константа

кислотности не менее 10-4.

Пример. Рассчитать кривую титрования, если 10,0 мл 0,10М раствора

CH3CООН титруется 0,12M раствором NaOH. Ka= 1,76 10-5.

1. Объем NaOH, необходимый для достижения т.э.

							Co(HCl) V(HCl)								0,10 10
			V(NaOH)т.э.													8,33мл
								Co(NaOH)						0,12
2.	1		1			o			1			1			lg0,1 2,38.
	pHo		pKa(HAn)		lgC			(HAn)			4,76
									2
	2		2									2
3.	До т.э.,		V(NaOH) < V(NaOH)т.э.,						1 1.
					pH1 pKa lg 1 lg(1 1)

Добавлено соответственно 0,83 и 8,25 мл раствора щелочи.

1 0,12 0,83 0,10. pH1 4,76 lg0,1 lg(1 0,1) 3,80 0,10 10,0

1 0,12 8,25 0,99. pH1 4,76 lg0,1 (1 0,99) 6,76. 0,10 10,0

www.mitht.ru/e-library