аналитика

51

4. Точка эквивалентности. V(NaOH) V(NaOH)т.э. т.э. 1. рН >7.

		1				1					1					1
pH 7				pKa (HAn)					lgCo(HAn)						lgVHAno			lg(VHAno	V(MOH))
			2				2							2			2
7	1	4,76			1	lg0,1		1		lg10		1	lg(10 8,33) 8,47.
2		2				2					2
5. После т. э., V(NaOH) >											V(NaOH)т.э., 2 1.
						pH2 14 lg[NaOH] 14 lgCо(HCl) ( 2 1) R2.

Добавлено 8,42 и 15,83 мл раствора щелочи. Степень оттитрованности и рН соответственно равны:

	2		0,12 8,42		1,01		pH2	14	lg0,1 (1,01 1)		10,0		10,74.
			0,10 10,0								10,0 8,42
	2		0,12 15,83			1,9	pH2	14	lg0,1 (1,9 1)		10,0		12,54.
			0,10 10,0						10,0 15,83

Данные расчета при различных значениях добавленного объёма основания приведены в табл., а построенная кривая титрования на рис.

Из приведенных данных следует, что до точки эквивалентности в нейтрализуемых растворах слабой кислоты значения рН больше,

чем в соответствующих растворах сильной кислоты. Значительно менее резко изменяется рН раствора вблизи точки эквивалентности,

меньше сама область резкого изменения рН. Область скачка ней-

трализации примерно в 2-2,5 раза меньше при нейтрализации сла-

бой кислоты по сравнению с сильной кислотой. Точка эквивалентно-

сти смещена в щелочную область. Чем слабее кислота, тем больше это смещение. При 50% нейтрализации, т.е. когда 0,5, рН раст-

вора равен pKа(HAn). Это обстоятельство позволяет по значению рН50% определить значение константа диссоциации кислоты, если ее значение 10-2.

Сравнение кривых нейтрализации (титрования) показывает, что в случае сильных монофункциональных кислот и оснований они

www.mitht.ru/e-library

52

имеют практически симметричный характер, высокое значение индекса крутизны, большой скачок титрования ( рН = 5-7), совпаде-

ние точки эквивалентности с точкой нейтральности. Все это служит причиной того, что по сравнению с более слабыми эти кислоты и основания титруются с меньшей погрешностью и в более разбавленных растворах.

Общее уравнение кривой нейтрализации

Для вывода расчетного уравнения в соответствии со вторым способом расчета кривой нейтрализации составляют баланс по зарядам.

[M ] [H3O ] [OH ] [An ]

Выражают значения равновесных концентраций [M+] и [An-],

через начальный объем и начальную концентрацию, и подставляют

их, как и [OH ] KH2O , в данное уравнение.

[H3O ]

[M

] C

o

(MOH) R.

[An

] C

o

(HAn)

Ka(HAn)

R.

K

(HAn) [H O

a

]

3

В результате получают общее уравнение кривой титрования:

Co(MOH) R [H O ]

KH2O

Co(HAn)

Ka(HAn)

R.

3

[H

O ]

K

a

(HAn) [H O

]

3

3

o

o

Ka(HAn)

KH2O

C (MOH) R C

(HAn) R

[H3O

]

0

K

(HAn) [H

O

]

]

a

[H O

3

3

o

Ka(HAn)

KH2O

C (HAn) R(

) [H3O

]

0 (107).

Ka(HAn) [H3O

]

[H3O ]

www.mitht.ru/e-library

53

	[H3O ]3 [H3O ]2 Ka(HAn) (1 Co(HAn) R ) [H3O ] (( 1)
	Co(HAn) Ka(HAn) R) 10 14) 10 14 Ka(HAn) 0									,где
										(107.1),
		Co(MOH) V(MOH)			-	степень нейтрализации				кислоты HAn,	а
		Co(HAn) Vo(HAn)
	R		V(MOH)			1			разбавление раствора		в
			Vo(HAn) V(MOH)			1	C(HAn)

C(MOH)

каждый момент нейтрализации .

Это уравнение позволяет рассчитать кривую нейтрализации как молекулярных, так и катионных слабых кислот.

Смесь сильной и средней по силе кислот, HX и HAn

1. [H3O+] в исходном растворе вычисляют, принимая во внимание

каждый из компонентов смеси. Используют уравнения (33) и (34).

[Н3О+]общ = [Н3О+]HХ + [Н3О+]HА,

где [Н3О+]НХ = Сo(НХ),

[H3O ]HAn (Co(HX) Ka) (Co(HX) Ka)2 4 Ka(HAn) Co(HAn) 2

.

2. Область совместной нейтрализации.

Степень нейтрализации сильной кислоты в этой области составляет 1* 0,999, а кислоты средней силы - 0 *2. Значение

степени нейтрализации сильной кислоты 1*, в момент предшест-

вующий началу совместной нейтрализации, находят по (76.2).

2

Ka(HAn)

2

C(HX)

2C(HX)

(2

) 1

2C(HX) (Ka(HAn)

4C(HX) Ka(HAn)

C(T)

C(T)

C(HAn)

2

Ka(HAn)) 1

2(2C(HX)

Ka(HAn) C(HAn) Ka(HAn) C(HX)) 0

C(T)

Значение степени нейтрализации кислоты средней силы *2,

соответствующее моменту окончания совместной нейтрализации,

www.mitht.ru/e-library

54

т.е. практически полной нейтрализации сильной кислоты в смеси

( 1* 0,999), находят по (82.2).

			C(HAn)		2		C(HX)
Ka(HAn)					2	(0,999 Ka(HAn)			0,999 C(HX) Ka(HAn) Ka(HAn)
				C(T)			C(T)
	C(HAn)	C(HX)) 2				Ka(HAn) (1 0,999		C(HAn)		) 0 (82-2).
	C(T)							C(T)
	[H3O+]			для		области совместной нейтрализации, т.е. при

1 1* 0,999. рассчитывают, используя (77).

[H3O ]общ [H3O ]HX C (HX) (1 1) Rобщ,

где Rобщ			1				.
		C(HX)			C(HAn)	*
1			1			2
		C(T)			C(T)

3.Область индивидуального титрования сильной кислоты в смеси.

1*. [H3O+] рассчитывают по (33).

[Н3О+]общ = [Н3О+]HХ + [Н3О+]HА,

где [H3O ]HX CoHX (1 1) R1;

(Co

(1 ) R

K

a

)

Co

(1 ) R

K

a

)2 4 K

C(HAn)

[H O

]

HX

1 1

HX

1 1

a

;

3

HAn

2

1

R1 C(HX) .

1 C(T) 1

4. Область индивидуального титрования слабой кислоты в смеси.

Для этой области 2 ( *2 0,999) 1, а общ (1 2) 2. В этой области

в растворе существует буферная смесь НАn/An-. Используют (85).

2 общ

*

.

[H O

] K

a

(HAn)

, где

общ

1

2

при

2

2

3

общ 1

www.mitht.ru/e-library

55

5. Момент окончания нейтрализации кислоты средней силы, т.е.

полной нейтрализации компонентов смеси.

2 = 1, общ = 2. В растворе существует сопряженное анионное основание An-, концентрация которого и определяет его рН. Для его вычисления используют :

			KH	O		Co(HAn) Vo
[OH ]	Kb(An ) [An]
			2				HAn	.
			Ka(HAn)			Vo
							V(MOH)
						HAn

6. Область после окончания нейтрализации кислоты средней силы.

юбщ > 2. В растворе присутствует сверхэквивалентное количество титранта. Его раствор добавлен в объеме большем, чем требуется для полной нейтрализации обеих кислот смеси.

Добавленный избыток титранта определяет [OH- ] и рН раствора.

n(T) (n(HX) n(HAn)

[OH

]

Vo

V(T)

см

Сo(T) V(T) (Co(HX) Co(HAn)) Vо

см

(Co(HX) Co(HAn)) ( 3 2) R3,

Vo

V(T)

см

где R3

1

.

1

C(HCl) C(HCOOH)

общ

C(NaOH)

Пример. Рассчитать кривую титрования, если 10 мл 0,1000 М HCl и 0,5000М HCOOH раствора титруются 0,1200 М раствором КОН.

Ka(HCOOH) 1,84 10 4;pKa 3,75.

1. [H3O+] в исходном растворе.

[Н3О+]общ = [Н3О+]HСl + [Н3О+]HCOOH

где [Н3О+]НCl = Сo(НCl) = 0,1000 M.

[H O	]		(0,1000 1,84 10 4)	(0,1000 1,84 10 4)2 4 0,5000 1,84 10 4
3	HCOOH			2
		8,9 10 4M.

www.mitht.ru/e-library

56

[Н3О+]общ = 0,1000l + 0,00089 = 0,10089 M	pHo = 0,996.
2. Область совместного титрования, начало и конец
Подставляя в (76.2) данные задачи, получают *2 20,05 *		10,0525 0
1	1

Решение этого уравнения дает значение степени оттитрованности HCl,

после которой начнется одновременное титрование обеих кислот.

1* 0,514.

Используя (82.2) и данные задачи, получают:

*2		*	1,23907	0.
2	0,3724 2
Решение этого уравнения		дает значение		степени оттитрованости

HCООН, после которой заканчивается одновременное титрование обеих кислот. *2 0,942.

Таким образом, область совместного титрования соответствует измене нию степени оттитрованости HCl в смеси от 0,514 до 0,999, а НСООН – от

0 до 0,942. Общая отитрованность составляет 0,514 1,941.

Подставляя в (34) вместо первоначальной концентрации НСl

равновесную, т.е. соответствующую степени ее оттитрованности 0,514,

находят [Н3О+]HCOOH и затем по (33) - [Н3О+]общ.

R1		1				1		0,70
		C(HCl)	*			0,1000
1			1		1		0,514
		C(KOH)				0,1200

[H3O ]HCl [HCl] Co(HCl) (1 1) R1 0,1000 (1 0,514) 0,70 3,40 10 2М

[H O	]		(3,40 10 2 1,84 10 4)	(3,40 10 2 1,84 10 4)2 4 0,5 1,84 10 4
3	HAn			2
		7,97 10 3M.

[[Н3О+]общ=[Н3О+]HСl+[Н3О+]HCOOH=3,40 10-2+7,97 10-3 = 4,20 10-2M. рН=1,38.

Следовательно, в момент, предшествующий началу совместного

титрования, т.е. при 1* 0,514, рН раствора достигает 1,38.

www.mitht.ru/e-library

57

Подставляя в (77) соответствующие значения, находят рН раствора в

момент окончания совместного титрования.

Rобщ							1						1			0,174
				C(HX)				C(HAn)	*		0,1000			0,5000
		1			1				2		1		0.999		0.942
				C(T)				C(T)				0,1200		0,1200
[H3O		]общ		[H3O
							]HX C (HX) (1 1) Rобщ 0,1000 (1 0,924) 0,174
1,32 10 3.						рН 2,88.

3. Область индивидуального титрования HCOOH.

При титровании в этой области 2 изменяется в интервале. рН раствора определяется концентрацией компонентов буферной смеси НСООН/НСОО-.

2	= 0,99.					4			1 0,99				6		pH2 = 5,74.
		[H30		] 1,84 10							1,80 10
									0,99
2	= 0,999.						4		1 0,999					7	pH2	= 6,74.
		[H30			] 1,84 10							1,80 10
									0,999

4.Момент окончания титрования HCOOH.

Вэтот момент заканчивается полное оттитровывание системы. В растворе существует HCOONa. Его концентрация определяет рН раствора.

	2 = 1.			R2т.э.							1										1				0,167.
									C(HCl)			C(HCOOH)							0,1000			0,5000
							1										1				1		1
									C(NaOH)			C(NaOH)							0,1200			0,1200
[OH ]															10 14					Co
					K	b	(HCOO ) [HCOONa]														(HCOOH) R			2т.э.
		2т.э.													Ka(HCOOH)
		10 14		0,5000 0,167 2,13 10 6M.											pOH2т.э. 5,67.							pH2т.э. 8,32.
		1,84 10 4

5. Область перетитровывания – избытка титранта.

2 > 1. юбщ > 2. В растворе присутствует сверхэквивалентное количество NaOH. К смеси добавлен раствор щелочи в объеме большем,

чем требуется для полной нейтрализации обеих кислот в ней.

Добавленный избыток NaOH определяет рН раствора.

www.mitht.ru/e-library

			58
[OH ] Co(HAn) ( 2		1) R3, где R3					1	.
						C(HX) 1 C(HAn)
				1				2
						C(NaOH)	C(NaOH)
2 = 1,001. общ = 2,001.			R3		1	0,167.
			1 0,1000		0,5000 1,001
			0,1200		0,1200
[OH-]=0,5000 (1,001 – 1) 0,167 = 8,35 10-5M. [H3O+] = 1,20 10-10M pH = 9,92.
2 = 1,01.	общ = 2,01.	R3	1			0,165.
			1 0,1000	0,5000		1,01
			0,1200	0,1200
[OH-]=0,5000 (1,01 – 1) 0,165=8,25 10-4M. [H3O+] = 1,21 10-11M pH = 10,92.
pH
14
12
10							±1%
						т. э.
8	линия нейтральности						DpH (HCOOH)
6
I			II			III
4	A			B
						1,941
2
	0,514
0
0	0,5	1	1,5			2	2,5	3
	степень оттитрованности, = HCl + HCOOH

Рис.4. Кривая нейтрализации (оттитрованности) cмеси сильной и слабой кислоты сильным основанием.

I – область индивидуального титрования HCl ;

II– область совместного титрования обеих кислот, HCl и HCOOH ;

III – область индивидуального титрования HCOOH ;

А– начало совместного титрования ; В – конец совместноготитрования.

www.mitht.ru/e-library

59

2.6.Смесь сильной и слабой кислот

1.[H3O+] в исходном растворе вычисляют, принимая во внимание только сильный компонент смеси. Для ее расчета используют (7).

2.Проверяют возможность существования области совместной нейтрализации. При этом исходят из положения, что область совместной нейтрализации отсутствует, если степень нейтрализации сильной кислоты составляет не менее 0,999 при степени нейтрализации слабой кислоты не более 0,001. В этом случае константа кислотности слабой кислоты менее величины, вы-

числяемой по следующему уравнению:

Сo(HX) (1 1)					Ka (HAn)	1 2	.	Ka(HAn)		Сo(HX) (1 1) 2						.
		o
	С		(HX)			2					С	o	(HX)
1									1						1 (1 2)
		C(T)		1								C(T)

При невыполнении указанного условия существует область совместной нейтрализации. Начало этой области, т.е. момент,

после которого начинается нейтрализация HАn степень нейтрали-

зации сильной кислоты 1*, рассчитывают по (78.1) или (78.2):

									Ka C(HAn) R
						1 1
									C (HX) R
	2			K	a	(HAn) C(HAn)					K	a	(HAn) C(HAn)
			2							1							0(78 2)
															2
1						C(HX) C(T)			1					C(HX)

Конец этой области рассчитывают по (82.2) или (83).

Ka (HAn)	C(HAn)		2	(0,999 Ka (HAn)	C(HX)	0,999 C(HX) Ka (HAn)
	C(T)		2		C(T)

Ka (HAn)	C(HAn)	C(HX)) 2	Ka (HAn) (1 0,999	C(HAn)	) 0 (82-2).
	C(T)			C(T)

www.mitht.ru/e-library

60

*

2

C

*

(HX,HAn)

V

(HX,HAn)

*

*

(HX) (1 1) V

V(MOH)т.э.HX 1

( 2)

(

1

) 2

Ka(HAn) V(MOH)HAn

V(MOH)т.э.HAn

V(MOH)т.э.HAn

(V

*

(HX,HAn) V(MOH)т.э.HX 1)

0 (83)

V(MOH)т.э.HAn

[H3O+] во всей области совместной нейтрализции рассчитывают

по (84).

[H3O+]общ = 2C (HX) (1- 1) Rобщ 2Ka(HAn) 1 2 (84).

2

3. Область индивидуального титрования сильной кислоты в смеси. 1*.

[H3O+] рассчитывают по (33).

[H	3	O	]	HX	Co	(1	) R	1	, где R	1			.
					HX	1			1	1 Co(HX)
												1
											C(T)

Дальнейший расчет аналогичен тому, что проводят в случае

смеси сильной и средней по силе кислот.

Пример. Рассчитать кривую титрования, если 10 мл 0,1000 М раствора малоновой кислоты СН2(СООН)2 титруются 0,1200 М раствором КОН.

Ka	4,2 10 2	;pKa	1,38.	Ka	2	2,1 10 6;pKa	2	5,68.
	1		1

СН2(СООН)2 – двухосновная кислота, сильная - по 1-ой и слабая – по

2-ой ступени.

1. [H3O+] в исходном растворе.

[H3O ] Co(СH2(COOH)2). pH lgCo(СH2(COOH)2) lg0,1000 1.

2. Определяют область совместной нейтрализации.

Поскольку 5 10 7 Ka2 (СH2(COOH)2) 5 10 6, то в момент окончания

совместной нейтрализации степень оттитрованности кислоты по первой ступени будет близка к 0,99, а по второй – между 0,001 и 0,01.

Начало этой области рассчитывают по (78.2), а конец - по (82.2).

www.mitht.ru/e-library