Лабы эпс

Золь Fе(ОН)з готовят следующим образом. В конической колбе нагревroют до кипения 200 мл

ДИСТИЛJШрованной воды, затем, отставив горелку, осторожно добавляют 3 мл насыщенного раствора FеСlз и

смесь кипятят 2-3мин. Образуется красновато-коричневый золь Fе(ОН)з. Полученный золь охлаждroют.

Затем определяют порог коагулящии золя, взяв в

качестве коагулятора для золя Fе(ОН)з раствор Na2S04, а для золя SЬ2SЗ - раствор KCl. В три пробирки наливroют по 1О мл золя и добавляют возрастroющие количества раствора

коагулятора: в первую пробирку из бюретки наливroют 0,5

мл раствора электролита, в каждую последующую - на 0,5

мл больше. Отмечroют состояние золя в каждой пробирке (отсутствие или появление мутности). Полученные результаты записывroют в таблицу (см. табл. 2.5), при этом

наличие коагуляции отмечается знаком «+», отсутствие

коагуляции - знаком «-».

Защитное число вещества определяют следующим

образом. В 1О пробирок наливают по 1О мл исследуемого

золя. Затем в первую пробирку добавляют 0,1 мл раствора стабилизатора, а в каждую последующую на 0,1 мл

больше, чем в предыдущую. Через 8-1 О мин после

добавления стабилизатора и встряхивания во все пробирки

наливroют раствор коагулятора в количестве,

соответствующем порогу коагуляции, и через 3 мин

отмечroют состояние золя. Результаты опьпа записывroют в ту же таблицу (четвертая и пятая графа).

Наличие коагулюма или помутнение в пробирке означает, что данного количества стабилизатора недостаточно для защиты золя. Отмечают то количество

стабилизатора, при котором наступает коллоидная защита. Взяв среднее значение между этим количеством стабилизатора и тем количеством, при котором еще не

происходит защита (в предьщущей пробирке), и учитывая

концентрацию стабилизатора в растворе, рассчитывroют

защитное число.

-31-

www.mitht.ru/e-library

Определив защИnIые числа для ряда стабилизирующих веществ, сопоставляют полученные

результаты и записывают соответствующие вьшоды в

лабораторный журнал.

Таблица 2.5. Форма записи результатов опытов по

коллоиднойзаIЦите

:s:		Определение порога коагуляции		Определение	защитного
:с:
g.				числа
о		Объем	Наличие или	Объем	Наличие
\о
g.		введенного	отсутствие	введенного	или
о..		раствора	коагуляции	стабилизатора,	отсутствце
~
~		электролита, мл		мл	коагуляции
~

www.mitht.ru/e-library - 32-

РАБОТА 4

ПОЛУЧЕНИЕ ЭМУЛЬСИЙ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.

Цель работы

Получение эмульсии первого рода и набmoдение за

явлением обращения фаз; определение устойчивости

эмульсий; определение пороговой концентрации

эмульгатора.

Теоретическая часть Эмульсией называется дисперсная система,

состоящая из двух (или нескольких) жидких фаз. Условие

образования таких систем - полная или частичная

нерастворимость вещества дисперсной фазы в среде.

Поэтому вещества, образующие различные фазы, должны сильно различаться по своей полярности. Практический

интерес и наибольшее распространение получили

эмульсии, в которых одна из фаз - вода. В этих случаях вторую фазу представляет неполярная или малополярная жидкость, назьшаемая в общем случае маслом (бензол, хлороформ, керосин, растительные и минеральные масла и т.д.). эти фазы обуславливают два основных типа эмульсий - дисперсии масла в воде (МIВ) и воды в масле (BIМ), прямые и обратные эмульсии соответственно. В зависимости от концентрации дисперсной фазы (Са) эмульсии подразделяют на три класса: разбавленные (Са<О,l%); концентрированные (О,1%<Са<74%) и

высококонцентрированные, по структуре близкие к пенам

(Са> 74%). Граница между двумя последними классами

определяется тем, что частицы дисперсной фазы могут

сохранить сферическую форму вплоть до объемной доли,

соответствующей плотнейшей упаковке шаров.

Эмульсии в основном относятся к грубодисперсным системам с размером капель от 1 до 100 мкм. Как и все

дисперсные системы, эмульсии занимают npoмежуточное

www.mitht.ru/e-library

положение между молекулярными системами и

сосуществующими макрофазами. Поэтому и к получению

их ведут два пути: либо дробление крупных капель до

требуемой дисперсности, либо объединение молекул в

агрегаты указанных размеров.

Конденсационный метод. Пар одной жидкости

(дисперсная фаза) инжекmруется под поверхностью

другой, образующей дисперсионную среду. В таких

условиях пар становится пересыщенным и конденсируется

в виде капель с размерами порядка 1 мкм.

Конденсационный метод широко применяют для

получения аэрозолей. Если внесильно пересыщенный пар

ввести очень маленькие (до 10-6 см) часmцы и позволить

им расти в течение некоторого времени, как было

установлено, все капли будут иметь практически

одинаковые размеры. Если такие аэрозоли станут оседать в жидкую среду, то тем самым образуется монодисперсионая

эмульсия.

Наиболее распространенньDМИ методами получения эмульсий являются диспергационные методы, в которых

эмульгирование осуществляется с помощью пропеллерных

мешалок, коллоидных мельниц, ультразвука,

гомогенизаторов и др.

Эмульсии

термодинамически нестабильные

системы, обладающие значительной свободной энергией.

Исключение составляют самоэмульгирующиеся системы с

низким межфазньDМ натяжением. Поэтому вопросы изучения устойчивости являются ОСНОВНЬDМи при

исследовании эмульсий.

Обычно выделяют три вида устойчивости:

седиментационная (кинетическая); коагуляционная (агрегативная); по отношению к коалесценции.

СедиментациОННая устойчивость. Седиментация -

оседание или вспльшание капель дисперсной фазы. Этот

процесс приводит к образованию слоя концентрированной

- 34-

www.mitht.ru/e-library

эмульсии (<<Сливою» и происходит преимуще~твенно в

разбавленных эмульсиях.

Коaryляция (флокуляция) - образование агрегатов частиц дисперсной фазы в объеме дисперсионной среды. Коагуляция эмульсий экспериментально исследована слабо, так как до последнего времени отсутствовали

надежные методы изучения этого процесса. Необходимо отличать коагуляцию эмульсий, стабилизированных низкомолекулярными ПАВ, от слипания эмульсионных

оболочек высокомолекулярных ПАВ из-за переплетения их

цепей.

ПРИНЦИlшальные положения современной теории

устойчивости дисперсных систем при стабилизации их

ПАВ, исследованы весьма подробно Ребиндером и его

школой, Дерягиным, Фервеем, Овербеком и другими

исследователями,

но

до

сих

пор

являются

дискуссионными. Нужно подходить с осторожностью в

применении этой теории к микроскопическим каплям

масла, стабилизированным адсорбированными

эмульгирующими агентами. Она может довольно хорошо описывать стабилизацию эмульсий ионными низкомолекулярными ПАВ. Однако ее нельзя использовать

для определения скорости коалесценции, так как этот

процесс зависит от разрушения адсорбционной пленки.

Она не применима к эмульсиям, стабилизированным

твердыми частицами или гидрофильными коллоидами. В случае обратных эмульсий в непрерьmной фазе отсутствует

двойной электрический слой. При стабилизации эмульсий

следует учитьmать не только силы отталкивания­

притяжения между каплями, но и адсорбцию ПАВ. Иначе трудно объяснить, почему только определенные ПАВ являются стабилизаторами эмульсий. В настоящее время

предполагается несколько факторов, ответственных за

устойчивость дисперсных систем: эластичность

Марангони-Гиббса, энтропийный фактор,

электростатическое взаимодействие и расклинивающее

- 35-

www.mitht.ru/e-library

давление тонких прослоек между каплями эмульrируемой

фазы, структурно-механический барьер.

Сущность первого фактора заключается в том, что

двусторонняя пленка жидкости самопроизвольно

утончается с довольно большой скоростью и разрьmается.

Стекание жидкости происходит, во-первых, под

воздействием силы тяжести, а во-вторых, вследствие

засасьmания ее в более толстые участки пленки

«треугольника Гиббса», так как в тонких участках пленка

имеет вогнутую поверхность и, следовательно, более низкое давление, чем на плоских участках. Если такая пленка покрьrrа адсорбционными слоями ПАВ, то возникает разность двумерных давлений в объеме и в пленке. Возникают токи жидкости, направленные против всасывания в «треугольники Гиббса», подпитьmающие тонкое место пленки. Таким образом, местная разность двумерных давлений препятствует утоньшению пленки, покрытой адсорбционным слоем. Впервые это явление

набmoдал Марангони, а в дальнейшем получило строго

термодинамическую трактовку в работах Гиббса. Эффект

Марангони-Гиббса имеет место в присутствии

поверхностно-активных веществ во всех системах с

подвижной границей раздела. Он является слабым

фактором стабилизации и проявляется, как правило,

одновременно с другими, более сильными факторами

устойчивости дисперсных систем.

Энтропийный фактор стабилизации обусловлен

тепловым движением и взаимным отталкиванием гибких

частей молекул ПАВ, адсорбированных на поверхности части дисперсной фазы. для этого необходимо, чтобы

удвоенная дЛина цепи молекулы стабилизатора превышала

расстояния, на которых интенсивно действуют силы межмолекулярного притяжения, то есть дЛина той части

молекулы, которая находится в дисперсионной среде,

должна бьrrь достаточно большой, чтобы отталкивание

- 36-

www.mitht.ru/e-library

могло превысить вандер:ваальсово притяжение на

расстояниях порядка двойной длины алкильной цепи.

Представления об электростатическом

взаимодействии, как факторе стабилизации дисперсных

систем, являются общепризнанными. Основой для НИХ

служит теория, развитая независимо друг от друга

Дерягиным, Ландау, Фервеем и Овербеком. Согласно этим представлениям образование на поверхности частиц

дисперсной фазы двойного электрического слоя ионов

обусловливает существование энергетического барьера электрической природы, препятствующего сближению

одноименно заряженных частиц на расстояния, где

действуют интенсивные молекулярные силы притяжения.

Внешняя оболочка двойного электрического слоя имеет диффузный характер. Энергетический барьер, обусловленный электростатическими силами

отталкивания, может немного превьnпать энергию

теплового или броуновского движения kT и бьпъ

достаточным для стабилизации системы. Возникновение

такого силового барьера, названного расклинивающим

давлением, происходит за счет перекрыгия и деформации

диффузных ионных атмосфер в процессе сближения взаимодействующих частиц дисперсной фазы. При этом

величина расклинивающего давления зависит от

расстояния между частицами и от природы и концентрации

электролитов, присутствующих в системе.

Неэлектрическая составляющая расклинивающего

давления имеет сольватационную природу и обусловлена наличием полимолекулярных гидратных оболочек, когда поверхность имеет лиофильные функциональные группы.

Адсорбционные слои совместно с сольватной

оболочкой должны обладать высокой вязкостью,

упругостью и механической прочностью. Вязкость в таком диффузном слое должна постепенно нарастать от нормальной вязкости дисперсионной среды до

максимальных значений непосредственно вблизи

·37·

www.mitht.ru/e-library

поверхности дисперсной фазы. Наличие на поверхности

раздела прочных коллоидных пленок устраняет

возможность коалесценции частиц дисперсной фазы - за

время соприкосновения их при столкновении утоньшение

разделяющей их пленки дисперсионной среды не успевает

произойти вследствие высокой вязкости, или вообще не

происходит, когда действующая при столкновении сила не

превьпnает предельного статического напряжения СдВига.

Коалесценция - слияние мелких капель в крупные с

конечным вьщелением вещества дисперсной фазы в

гомогенный слой. Лишь процесс коалесценции приводит к

необратимому разрушению эмульсий. Возможно также

разрушение эмульсии при растворении малых капель и

конденсации вещества на более крупных каплях

(изотермическая перегонка) в результате зависимости

давления HacьnцeHHoгo пара над каплей от ее кривизны

RTln РО/Р"=2uV;r - уравнение Томсона-Кельвина. ОдНако

этот процесс может вносить заметный вклад в разрушение

лишь крайне высокодисперсных эмульсий (r<10-5см),

имеющих при этом достаточно широкое распространение

по размерам, и, видимо, не является лимитирующим.

Как и всякий кинетический процесс, коалесценция

определятся движущей силой и сопротивлением.

Разрушаются эмульсии благодаря тому, что разделяющая

фазы пленка стремится приобрести меньшую свободную

энергию за счет сокращения поверхности. Следовательно,

поверхностное натяжение и межмолекулярные. силы

создают тенденцию к коалесценции. Препятствуют

коалесценции силы, удерживающие молекулы ПАВ на поверхности раздела (работа адсорбции), так как при коалесценции происходит десорбция ПАВ. Таким образом,

работа адсорбции служит энергетическим барьером.

При приближении дВУХ капель друг к другу

защитный слой ПАВ должен предотвратить коалесценцию,

сохраняя расстояние между каплями больше, чем радиус действия дисперсионных сил в жидкости (10А).

- 38-

www.mitht.ru/e-library

Следовательно, часть молекулы ПАВ, находящаяся в

непрерьmной фазе, должна бьпь более lOA; молекулы ПАВ

должны прочно удерживаться на границе раздела фаз, Т.е.

не десорбироваться ни в одну из граничащих фаз; концентрация ПАВ на поверхности должна бьпь такой, чтобы не образовьmaлись участки поверхности без защитного слоя, Т.е. адсорбция практически равна

предельной монослойной.

Второе условие предотвращения коалесценции собmoдается при величинах раБотыI адсорбции ПАВ,

определяемых по каждой из граничащих фаз, больших

Wmin= 17 КДж/моль.

На устойчивость к коалесценции большое влияние

оказывает вязкость непрерывной фазы. В высоковязкой среде каплям трудно приблизиться друг к другу, они как

бы «замурованы)} в непрерьmной фазе и вероятность из

столкновения низка. При таких условиях возможно

существование устойчивых эмульсий и без стабилизаторов.

~ полиэлектролитов определенный вклад в устойчивость эмульсий вносит и электростатический

фактор.

Большинство растворов полимерных ПАВ также обладают повышенной вязкостью.

Поэтому эмульсии, стабилизированные природными

(белки, полисахариды) и синтетическими (поливиниловый спирт, твины) полимерными ПАВ, обладают крайне

высокой стабильностью к коалесценции.

Устойчивость эмульсий К коалесценции в основном

определяется

структурно-механическими

харщ<теристиками адсорбционных слоев ПАВ.

Тип эмульсии, образующейся при механическом

диспергировании, в значительной мере зависит от

соотношения объемов фаз. Жидкость, содержащаяся в большом объеме, обычно становится дисперсионной

средой. При равном объемном содержании двух жидкостей

при диспергировании возникают эмульсии обоих типов, но

- 39-

www.mitht.ru/e-library

"выживает" из них та, которая имеет более высокую

агрегативнYJO устойчивость и определяется природой

эмульгатора. Способность эмульгатора обеспечяивать

устойчивость эмульсии того или иного типа определяется энергетикой взаимодействия его с полярной инеполярной средами, которая может быть охарактеризована при

помощи полуэмпирической характеристики числа

гидрофильно-лиофильного баланса (ГЛБ) поверхностно­ активных веществ. ПАВ, имеющие низкие значения ГЛБ (2-6), лучше растворимы в органических средах и стабилизирYJOТ эмульсии в/м, тогда как при ГЛБ = 12-18 nu\B лучше растворяются в воде и стабилизирYJOТ эмульсии м/в.

Щелочные соли жирных кислот средней

молекулярной массы всегда дают эмульсии типа мlB, а соли двухвалентных металлов, например магния, - эмульсии в/м.

При постепенном увеличении концентрации двухвалентных ионов в эмульсии мlB, стабилизированной

мьmом с катионом однозарядного металла, происходит

обращение эмульсии и ее переход в эмульсию типа в/м.

В настоящее время существует две количественных

характеристики эмульсии, полученной с помощью

определенного раствора ПАВ: максимальный объем

эмульсии (V",) и максимальная поверхность эмульсии (S"'). Однако V'" недостаточно объективная характеристика, так

как зависит от метода получения эмульсии. При более интенсивном смешении фаз капли получаются меньшего размера и при одном и том же количестве ПАВ V", будет

меньше, чем при слабом перемешивании. S'" является

константой, не зависящей от внешних параметров. Одна и

та же поверхность в эмульсии может реализоваться по­

разному - в виде различных соотношений крупных и

мелких капель. Размер капель и распределение их по

размерам зависит от метода получения эмульсии и служит

характеристикой самой эмульсии, а не ПАВ.

- 40-

www.mitht.ru/e-library