Лабы эпс

висячим уровнем. Их основным преимуществом является то, что разбавление растворов можно осуществлять

непосредственно в вискозиметре.

G

а 6

Рис. 2.9. Вискозиметры Оствальда (а) и Уббелоде (б)

Методика проведенияработы для проведения работы необходимы:

Вискозиметр Оствальда (для первого варианта работы) или вискозиметр Уббелоде с висячим уровнем (для второго варианта работы).

Термостат.

Пипетки емкостью 5 и 20 мл.

Растворы полимера (четыре - для первого варианта

работы и один - для второго варианта). Растворитель.

Определения вязкосm растворов вискозиметром Оствальда

в тщательно ВЫМЫТЫЙ вискозиметр (см. рис. 2.6а)

наливают определенный объем растворителя до метки,

- 61 -

www.mitht.ru/e-library

нанесенной на нижнем шарике 1. Помещают вискозиметр в

термостат так, чтобы капилляр 2 и верхний шарик 3 бьmи

полностью погружены в термостатирующую жидкость.

Выдерживают вискозиметр в термостате 1О минут, после чего приступают к измерениям. С помощью груши

засасьmают растворитель в верхний шарик 3 выше верхней

метки и определяют время истечения растворителя от

верхней метки шарика до нижней. Определение времени

истечения проводят не менее трех раз и берут среднее из

полученных значений. Вьmимают вискозиметр из

термостата, вьmивают растворитель и заполняют

вискозиметр раствором полимера наименьшей

концентрации. После 1О мин термостатирования определяют время истечения данного раствора. Подобным

образом определяют время истечения всех остальных

растворов полимера в порядке возрастания концентрации.

В конце работы тщательно промьmают прибор и повторно

определяют время истечения растворителя.

Рассчитьmают значения 1')0111 и 1') И полученные

данные записьmают в таблицу (см. табл.2.7).

Определение вязкости растворов вискозuметром Уббелоде.

Тщательно вымытый и просушенный вискозиметр

(см.рис.2.6в) помещают в термостат, в котором

поддерживается строго постоянная заданная температура.

При этом необходимо следить за тем, чтобы капилляр 3 и

шарик вискозиметра 4 бьmи полностью погружены в

термостатирующую жидкость.

- 62-

www.mitht.ru/e-library

Таблица 2.8. Форма записи данных, получениых

при измерении вязкости растворов полимера

Концентрация		Время
	раствора			trl, сП
		истечения,	l1отн		l1уд*		'Ilуд*/С		(lnl1oтн*)/с
	полимера с,
		"'с, С
	г/l00мл

Работу начинaJOТ с определения вязкости раствора полимера. В колено 6 с помощью пипетки налИВaJOт 5 мл исходного раствора. После 10-15 мин термостатирования

при помощи груши с резиновой трубкой, надетой на

колено 5 вискозиметра, засасьmaJOТ раствор в шарик вискозиметра чуть выше верхней метки.

При этом колено 2 должно быть закрыто с помощью зажима на резиновой трубке, надетой на конец колена.

Затем приоткрьmaJOТ зажим и определяют время истечения

раствора из шарика 4. в резервуар 1. В момент

прохождения жидкостью верхней метки ВКЛЮЧaJOт

секундомер и измеряют время, необходимое для истечения

жидкости от верхней метки измерительного шарика до

нижней. Определение времени истечения жидкости

проводят таким образом не менее трех раз и вычисляют

среднее значение из трех измерений. После этого раствор полимера разбавляют непосредственно в вискозиметре, добавляя с помощью пипетки точно измеренное

количество растворителя, и определяют время истечения

разбавленного раствора. Разбавление растворов проводят последовательно несколько раз таким образом, чтобы

концентрация каждого последующего раствора бьmа в два раза меньше концентрации предыдущего. РассчитьmaJOТ

концентрации исследуемых растворов в г/l00мл.

После каждого разбавления измеряют время

истечения полученных растворов таким же образом, как

это бьmо описано для исходного раствора. По окончании

- 63-

www.mitht.ru/e-library

работы с растворами полимера вискозиметр промывают

несколько раз растворителем, засасывая его каждый раз в

капилляр 3 и шарик 4. Затем промывную жидкость

выJваютT из вискозиметра, наливают в него 5 мл чистого

растворителя и определяют время истечения растворителя.

Средние значения времени истечения растворов и

растворителя записьmают в таблицу (см.табл.2.б).

Рассчитывают значения удельной, приведенной и

логарифмической приведенной вязкости и также записьmают полученные данные в таблицу. Строят

графики зависимости величин Т)у,ц!с и lnfIoтн/c от

концентрации раствора с (рис.У.7) и экстраполируют полученные прямые к нулевой концентрации. Отсекаемые

на оси ординат отрезки дают значения характеристической

вязкости [Т)]. В случае, если прямые не пересекаются в

одной точке, определяют среднее значение характеристической вязкости. По тангенсу угла наклона

прямых определяют значения константы Хаггинса k} и

константы k2 уравнения (2.12).

Согласно рис. У.7 и уравнений 2.9 и 2.12 k}=tg а/[Т)]2

и kJ=tg ~/[Т)]2.значения тангенсов рассчитьmают как

отношение сторон соответствующих треугольников с

учетом масштаба, выбранного для построения графиков. Полученное значение характеристической вязкости,

а также значения констант k и а, взятыIe из табл.2.5,

подставляют в уравнение Марка-Куна (2.14) и

рассчитьmают молекулярную массу исходного полимера.

- 64-

www.mitht.ru/e-library

РАБОТА 7

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОГРАНИЧЕННОГО НАБУХАНИЯ ПОЛИМЕРА

Цель работы Исследование кинетики ограниченного набухания

ненаполненной резины и нахождение константы скорости набухания и числа набухания объемным методом.

Теоретическая часть

Перед растворением высокомолекулярные вещества с гибкими линейными молекулами обычно набухают, Т.е.

поглощают низкомолекулярный растворитель, значительно

увеличиваясь в массе и объеме. Таким образом, набухание является первой стадией растворения полимеров и как

всякий самопроизвольный процесс может происходить только при уменьшении свободной энергии системы.

Однако в отличие от растворения низкомолекулярных

веществ, процесс смешения полимера и растворителя на

первой стадии протекает односторонне - растворитель

проникает в полимер, тогда как макромолекулыI не

переходят в растворитель. Причина такого одностороннего

смешения, Т.е. набухания, зaкmoчается в том, ЧТО скорость

диффузии малых молекул растворителя в полимер

значительно больше скорости диффузии больших молекул

полимера в растворитель.

Набухание следует отличать от простого впитывнияя

жидкости пористым телом, которое не приводит к

существенному изменению объема тела.

Набухание далеко не всегда кончается растворением

Полимера. Очень часто после достижения определенной степени набухания процесс прекращается из-за того, что

высокомолекулярное вещество ограниченно растворяется в

данном растворителе. Вследствие этого раствор полимера в

растворителе и насыщенный раствор растворителя в

полимере (студень). Такое ограниченное набухание имеет Много общего с ограниченным растворением жидкостей.

- 65-

www.mitht.ru/e-library

Примерами набухания, обусловленного ограниченным растворением, является набухание поливинилхлорида в ацетоне и полихлоропрена в бензоле.

Другая причина ограниченного набухания

высокомолекулярных веществ заключается в том, что

между молекулами полимера могут быть поперечные

химические связи (так назьmаемые «мостики»), благодаря которым все вещество, по существу, представляет собой пространственную сетку. Такая структура препятствует

отрьшу макромолекул друг от друга и переходу их в

раствор. кроме того, если даже не все молекулы полимера

связаны в пространственную сетку, то такая сетка может

играть роль мембраны, проницаемой для малых молекул растворителя и препятствующей диффузии макромолекул

из набухшего полимера. В результате увеличения объема высокомолекулярного вещества при набухании в пространственной сетке возникают напряжения, что и

приводит К прекращенИ}О набухания. Примером

ограниченного набухания, обусловленного наличием

прочной пространственной сетки в полимера, является набухание вулканизованного каучука в бензоле.

Следует, однако, иметь в виду, что между обоими

рассмотренными примерами ограниченного набухания нет

принципиального различия. Можно принять, что и в первом случае структура полимера представляет собой

пространственную сетку,

но только связи здесь

обусловлены не химическими, а межмолекулярными

силами. Тогда ограниченное растворение такого полимера может бьпь объяснено тем, что плохой растворитель просто не в силах разрушить эти связи или способен

разрушить их частично, что и находит свое выражение в

ограниченном набухании.

Набухание полимера в растворителе характеризуется

степенью набухания а:
а= (m-mо)/mо	(2.20)

- 66-

www.mitht.ru/e-library

где т - навеска полимера после набухания; то - навеска

полимера до набухания.

Очевидно, степень набухания частиц равна массе (в г) жидкости, поглощенной 1 г полимера. Следует, однако, учитывать, что при набухании может происходить

экстракция из образца полимера низкомолекулярных фракций и поэтому найденная по уравнению (2.20) степень набухания может бьпь несколько ниже той, которая действительно соответствовала бы набуханию в парах

растворителя.

Набухание можно также характеризовать числом набухания N, представляющим собой отношение объема

набухшего полимера к объему исходного раствора. Число набухания может бьпь вычислено по массе и плотности

образца до и после набухания:
N= (mr!Po +m/P1)/(mr!Po)	(2.21)

где то и т] - навеска исходного образца полимера и масс

поглощенного им растворителя; ро и р] - плотность

полимера и растворителя соответственно.

Определяя степень набухания образца полимера

через различные промежутки времени, можно получить

кривые, характеризующие кинетику набухания. При

ограниченном набухании, не сопровождающимся

экстракцией низкомолекулярных фракций, участок кривой

набухания, характеризующий начало процесса, круто

поднимается вверх, а затем кривая плавно переходит в

прямую, параллельную оси абсцисс. Аналитически эта

кривая может бьпь охарактеризована следующим

уравнением:
		dQ/dг-k(Qмйкс-QJ					(2.22)
где k -	константа		скорости		набухания;		QMGKC -
максимальное		количество		жидкости,		поглощенной
образцом	полимера;		Qt		количество		жидкости,

поглощенной образцом к моменту 'С.

- 67-

www.mitht.ru/e-library

Согласно уравнению (2.22) набухание в простейшем

случае протекает как реакция первого порядка. Это и

понятно, поскольку скорость набухания определяется скоростью диффузии растворителя в полимер.

Существенно, что уравнениям, сходным с уравнением (2.22), подчиняется скорость адсорбции и скорость растворения твердых веществ в жидкостях. Это сходство не случайно. Как известно, и скорость адсорбции,

искорость растворения твердого вещества определяются

скоростью диффузионных процессов.

Интегрируя уравнение (2.22), можно получить

ln (QMQKCQJ=kT+const

или
-lg(QМQкс-QJ =0.434kт+соnsf	(2.23)

Чтобы найти константу интегрирования, следует

принять't = о. в этом случае Qттакже равно нулю и тогда -

19QMQKC =const.

Следовательно, можно написать

-lg(QМQкс-QJ=0.434kт+lgQмокс (2.24)

Это уравнение прямой. Коэффициент 0,434k при 't

представляет собою тангенс угла е, образуемого прямой

осью абсцисс. Отсюда

k=-tgВlО.434	(2.25)
Построив график в координатах -lg(QМQКС -	QJ, t и
определив угол е ,легко найти значение k.

- 68-

www.mitht.ru/e-library

Экспериментальная часть для проведения работы необходимы:

Прибор ЛГУ для исследования кинетики набухания

полимеров.

Весы.

Пластинки наполненной резины (вулканизованного каучука), не содержащие экстраmруемых веществ.

Жидкость для набухания (ксилол или амилацетат)

'"

11'11

NWUII 11111

Itt '"

Рис. 2.10. Прибор ЛГУ

Пластинку резины взвешивают и при помощи

тоненькой проволочки укрепляют ее на крючке пробки прибора. Замечают уровень жидкости в градуированной

трубке. Образец приводят в соприкосновепие с жидкостью,

перевертывая прибор. Перевертьmают прибор и отмечают уровень жидкости в градуированной трубке, понизившийся вследствие поглощения жидкости набухающей резиной, затем образец снова приводят в соприкосновение с жидкостью. Эти операции повторяют в течение 3-4 ч, пока набухание не прекраmтся, Т.е. не перестанет понижаться

уровень жидкости в градуированной трубке. По окончании

набухания пластинку резины вынимают из прибора,

осторожно обсушивают фильтровальной бумагой и тотчас же взвешивают (перед взвешиванием следует снять

проволочку, при помощи которой был подвешен образец!).

Экспериментальные и расчетные данные записьmают

в таблицу (см. табл.2.9).

для перевода в миллилитры суммарного количества

Поглощенной жидкости, выраженного в делениях

градуированной трубки, пользуются специальным

коэффициентом, определенным для каждого прибора и

назьmаемым константой прибора. При пересчете

Количества миллилитров поглощенной образцом жидкости

- 69-

www.mitht.ru/e-library

в граммы следует учитывать ПЛО11l0СТЬ растворителя (для

ксилола d/O= 0.86, для амилацетата d420 = 0,87).

Таблица 2.9. Форма записи данных, полученных при изучении кинетики набуханиярезины

u		ltI		Суммарное количество
~	~	~	tI::	поглощенного растворителя
а:::е		U:S:
~	~	~:C
S	~	1::{	~		%отмассы cf?-
о:а		~	~	Деления
0..1::		'"
1::	О			бюретки	мл г исходного
~~
					образца
8.~

CCI :с

По результатам эксперимента строят график Q = f

('t), выражающий зависимость количества жидкости, поглощенной образцом резины, от времени набухания, а

также график 19(QMQKC - QJ= rp(r) для определения константы набухания.

Константу скорости набухания вычисляют по

уравнению (2.25), а число набухания - по уравнению (2.21). При определении числа набухания относительную

ПЛО11l0СТЬ ненаполненной резины натурального каучука

принимают 0,91.

- 70-

www.mitht.ru/e-library