КХ часть 4

Рис. 12.4. Расклинивающее давление.

a (h) 0;

(h) 0

h 2r; h 2r

Структурная компонента расклинивающего давления состоит в том, что сольватные поверхностные слои обладают повышенной вязкостью и прочностью и поэтому вытеснение жидкости из прослойки затрудняется. Поверхностные слои, состоящие из адсорбированных полимерных молекул, ориентированы и представляют собой твердые пленки, обладающие высокой поверхностной прочностью. Поэтому они предохраняют частицы от слипания, стабилизируют систему.

Наибольшая устойчивость возникает при достижении насыщенного адсорбционного слоя на поверхности частицы. Особенно большой прочностью обладают адсорбционные слои полимеров, белков и некоторых ПАВ.

Электростатическая компонента проявляется при наличии заряда поверхностей и состоит в образовании в прослойке заряда,

одноименного с зарядом поверхности, что увеличивает отталкивание поверхностей. Это наблюдается при перекрывании двойных электрических слоев.

40

равно , то напряженность поля H E/ . Под действием внешнего поля противоионы перемещаются к катоду и увлекают за собой жидкость, которая течет вдоль заряженной поверхности. Если обозначить плотность заряда через , то электрическая сила f2 ,

заставляющая ионы перемещаться, равна H . Эта сила отнесена к

1 см2 поверхности и действует тангенциально к ней.

Рис. 11.11. К выводу уравнения Гермгольца-Смолуховского.

Для плоского конденсатора справедливо выражение:

	ρ			Ε ξ			(11.10)
				4 π l
	Тогда:
	f		Ε ξ H					(11.11)
				4 π l
	При стационарном режиме течения электрическая сила
	уравновешивается силой трения			f '’. f f '; По закону Ньютона:
	f' η				dV		(11.12)
					dl
			21

www.mitht.ru/e-library

где V – скорость электрофореза или электроосмоса.

При малом значении l:

		dV				V	(11.13)
		dl				l
Тогда
η	V				Ε ξ H				(11.14)
					4 π l
	l
V				Ε ξ H					(11.15)

4 π η

Введем величину U V /H , называемую подвижностью. Она

инвариантна по отношению к V и равнаU	Ε ξ	.

4 π η

11.7. Влияние электролитов на двойной электрический

слой. Индифферентные электролиты

Толщина ДЭС и величина -потенциала очень чувствительны к

добавкам электролитов. Большое влияние оказывают концентрация электролита и валентность иона.

По влиянию на двойной электрический слой все электролиты делятся на две группы: индифферентные и неиндифферентные.

Индифферентными называются электролиты, не содержащие потенциал - определяющих ионов. Эти электролиты не способны достраивать кристаллическую решетку, адсорбироваться на

поверхности и изменять величину потенциала поверхности 0 .

Например, для золя Fe(OH)3 , стабилизированного FeCl3 , мицелла

которого имеет формулу {mFe(OH)3 nFeO (n x)Cl }xCl

22

уменьшению энергии Гиббса с увеличением толщины прослойки.

G

Поэтому перед производной		стоит знак минус.

h

В соответствии с природой действующих сил расклинивающее давление имеет следующие компоненты: молекулярную,

структурную, электростатическую, адсорбционную и стерическую

(энтропийную). Каждая из этих компонент соответствует определенному фактору устойчивости коллоидных систем.

Молекулярная компонента связана с действием межмолекулярных Ван-дер-ваальсовых сил. Положительное расклинивающее давление обусловлено увеличением потенциальной энергии молекул или ионов в тонких прослойках. При большой толщине прослойки существует равновесие между прослойкой и объемом, энергия молекул в прослойке равна их энергии в объеме

(рис. 12.4). Если толщина прослойки меньше двух радиусов действия межмолекулярных сил (h 2r ), то молекулы в прослойке взаимодействуют с меньшим числом молекул, чем в объеме, и их энергия будет больше. В прослойке находятся те молекулы, энергия которых приближается к энергии молекул на поверхности, т. е.

молекулы с избытком энергии. Эти молекулы стремятся уменьшить избыточную поверхностную энергию и втягивают из объема молекулы с меньшей энергией. Это приводит к возникновению положительного расклинивающего давления.

Отрицательное расклинивающее давление, соответствующее притяжению поверхностных слоев и сжатию прослойки, возникает,

когда межмолекулярные Ван-дер-ваальсовы силы притяжения как внутри фазы, так и между фазами превышают силы отталкивания.

39

www.mitht.ru/e-library

прослойки и равно разности давлений в прослойке и в фазе, из которой образовалась прослойка.

Для гетерогенной системы, состоящей из двух поверхностей и прослойки между ними, запишем обобщенное уравнение первого и второго начала термодинамики. Для толстых прослоек в обобщенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики входят поверхностные энергии обеих межфазных поверхностей, т. е. 12 и 23 .

Избыточные термодинамические функции тонких прослоек зависят от толщины прослойки h. Избыточная энергия Гиббса для тонкой прослойки равна:

G

dG S dT σ12 ds σ23 ds μidni dh (12.2)

h

где G , S , ni – суммарные для обеих поверхностей величины.

Последний член уравнения (12.2) отражает вклад расклинивающего давления в общую энергию системы. Его можно рассматривать как давление, которое надо приложить к прослойке, чтобы сохранить ее равновесную толщину. С учетом уравнения (12.1) выражение для расклинивающего давления можно записать в следующем виде:

1 G

(h) (12.3)

s h T,ni,S

Следовательно, расклинивающее давление – это приращение энергии Гиббса на данном расстоянии между пластинами,

пересчитанное на единицу толщины прослойки и отнесенное к единице площади перекрывания поверхностных слоев.

Расклинивающее давление может быть положительным и отрицательным. Отталкивание поверхностных слоев приводит к положительному расклинивающему давлению, соответствующему

38

индифферентными являются такие электролиты, как K2SO4 , NaNO3 ,

KCl , а AlCl3 не является индифферентным электролитом, так как

Al3 изоморфен Fe3 и способен достраивать кристаллическую

решетку.

Преимущественное влияние на ДЭС оказывает ион электролита,

имеющий заряд, одинаковый с зарядом противоиона частицы. При добавлении электролита в адсорбционный слой втягивается больше противоионов, и компенсация заряда поверхности достигается в слое меньшей толщины. Одновременно происходит сжатие диффузной части ДЭС. Вместе с противоионами в ДЭС вводятся другие сопутствующие ионы, которые имеют такой же заряд, что и потенциалопределяющие ионы, то есть одинаковый с зарядом поверхности. Поэтому сопутствующие ионы мало влияют на ДЭС.

Влияние концентрации электролита.

Влияние концентрации электролита на ДЭС показано на рисунке рис. 11.12.

1- без электролита

2- мало электролита

3- много электролита

4- изоэлектрическая точка

Рис. 11.12. Влияние концентрации электролита на ДЭС.

Концентрация электролита увеличивается в ряду: 1-2-3-4.

Происходит сжатие ДЭС и уменьшение -потенциала. При полной

23

www.mitht.ru/e-library

компенсации заряда поверхности 0 и возникает изоэлектрическое состояние системы. Противоионы, имеющие заряд, противоположный заряду поверхности, компенсируют его. Для компенсации заряда потенциалопределяющих ионов требуется всегда одно и тоже

(эквивалентное им) количество противоионов.Это количество противоионов располагается в слое разной толщины в зависимости от концентрации раствора. Поэтому с увеличением концентрации электролита толщина диффузного слоя будет уменьшаться, и -

потенциал тоже будет уменьшаться. Чем больше концентрация электролита, тем в более в тонком слое происходит компенсация заряда поверхности.

Влияние валентности противоиона на ДЭС.

Влияние валентности противоиона на ДЭС на примере действия нитратов различных металлов на золь AgI показано на рис. 11.13.

Рис. 11.13. Влияние валентности противоиона на ДЭС: 1- без электролита; 2-

KNO3; 3- Ca(NO3)2; 4- Al(NO3)3.

24

которые действуют механически, наподобие клина, как бы раздвигая,

расклинивая эти поверхности. Рассмотрим физический смысл расклинивающего давления с точки зрения термодинамики. Для этого представим две твердые поверхности, разделенные жидкой фазой. На этих поверхностях образованы граничные слои толщиной h1 и h2 .

Вслучае толстых прослоек, когда расстояние между

поверхностями h h1	h2 , давления в прослойке,	P1	и в фазе, из
которой образована	прослойка, P0 равны,	а	их разность,

обозначенная как (h) 0. Химический потенциал жидкости в объеме

и в прослойке одинаков 1 0 .

Рис. 12.3. Толстые прослойки между твердыми поверхностями.

При уменьшении толщин прослойки жидкости, когда h h1 h2 ,

граничные слои перекрываются, и P1 P2 .

Возникает расклинивающее давление:

	(h) P	P			(12.1)
				v
	1	0

Расклинивающее давление – это избыточное давление,

которое возникает в межфазной прослойке жидкости при достаточном ее утоньшении, которое препятствует утоньшению

37

www.mitht.ru/e-library

Если слипание происходит через прослойки среды, то

уменьшается поверхностное натяжение в прослойке (рис. 12.2). В этом случае коагуляция происходит без непосредственного контакта частиц,

когда взаимодействие осуществляется через прослойку жидкости.

При слипании суммарная поверхность исходных частиц сохраняется постоянной. s1 s2 s12

Рис. 12.2. Образование коагуляционного контакта между частицами.

В зоне контакта происходит уменьшение поверхностного натяжения вследствие изменения состояния жидкости в прослойке.

Поэтому свободная поверхностная энергия уменьшается, и

устойчивость увеличивается. Контакты такого типа называются

коагуляционными. Коагуляционные контакты склонны к тиксотропии и пластичности. В реальных условиях при коагуляции часто образуются контакты переходного типа, называемые точечными.

12.2. Расклинивающее давление

Термодинамический подход к агрегативной устойчивости включает представления о расклинивающем давлении, развитые Б.В.Дерягиным в 1935 г. Расклинивающее давление возникает между частицами и любыми поверхностями, разделенными прослойкой жидкости. Термин «расклинивающее давление» отражает упругие свойства сольватных прослоек между твердыми поверхностями,

36

Мицелла AgI в избытке KI имеет формулу

{mAgI nI (n x)K }xK . Если к золю AgI добавить нитраты K ,

Ca или Al одинаковой концентрации, сжатие ДЭС произойдет тем сильнее, чем выше валентность иона. Чем выше валентность иона,

тем сильнее ион притягивается к поверхности, тем меньше ионов надо для компенсации заряда поверхности, тем тоньше ДЭС и меньше значение -потенциала. Валентность сильнее влияет на величину ДЭС и величину -потенциала, чем концентрация.

Для объяснения влияния концентрации электролита и валентности иона на ДЭС достаточно представлений Гуи-Чепмена.

Для объяснения влияния радиуса иона на ДЭС необходимо привлечь представления Штерна о том, что ионы способны адсорбироваться, и

на адсорбционную способность иона влияет его гидратация.

Влияние радиуса иона на ДЭС.

Рассмотрим влияние радиуса иона на ДЭС на примере ионов щелочных металлов, радиус которых увеличивается в лиотропном ряду (лиотропным называется ряд по способности ионов взаимодействовать со средой):

Li Na K Rb Cs

Вэтом же ряду увеличивается адсорбционная способность иона

иусиливается сжатие ДЭС. Влияние радиуса иона на ДЭС показано на рис. 11.14.

На адсорбционную способность ионов влияет их поляризуемость

игидратация, что определяется кристаллохимическим радиусом иона.

С увеличением кристаллохимического радиуса ионов их дипольный момент и поляризуемость увеличиваются, а гидратация уменьшается.

Чем меньше кристаллохимический радиус иона, тем сильнее

25

www.mitht.ru/e-library

FS s . Это

гидратирован такой ион и тем хуже он адсорбируется.Менее гидратированный ион с большим дипольным моментом обладает высокой адсорбционной активностью и сильно снижает заряд поверхности.

Рис. 11.14. Влияние радиуса ионов щелочных металлов на толщину ДЭС:1- без электролита; 2- Li+; 3- Na+; 4- K+.

Величина кристаллохимического радиуса ионов r и радиуса гидратированных ионов R, в ряду щелочных металлов при переходе от

Li к Na и далее к Cs изменяются антибатно (рис. 11.15)

Рис. 11.15. Кристаллохимический радиус и радиус гидратированного иона a -

Li ; б – Cs .

26

представляющих собой ансамбль частиц. Если силы взаимодействия между частицами малы, то слипание частиц происходит обратимо и называется флокуляцией. Если силы взаимодействия между частицами велики, то происходит процесс необратимой коагуляции. В

случае жидкой дисперсной фазы объединение двух капель в одну называется коалесценцией.

Крупные частицы оседают быстрее, чем мелкие, т.е. коагуляция приводит к уменьшению седиментационной устойчивости системы. В

то же время первую стадию коагуляции следует рассматривать как переход к более устойчивому состоянию системы, что следует из термодинамического рассмотрения процесса.

При термодинамическом рассмотрении устойчивости и коагуляции следует учитывать, что при слипании частиц происходит уменьшение свободной поверхностной энергии происходит по тому, что при слипании происходит уменьшение поверхности частицы s (рис. 12.1).

Рис. 12.1. Образование фазового контакта между частицами.

s1 s2 s12

Вследствие уменьшения поверхности свободная поверхностная энергия уменьшается, и система переходит в более устойчивое состояние. При таком типе взаимодействия частицы одной фазы непосредственно контактируют между собой, т. е. образуются

фазовые контакты. Их образование происходит двумя путями:

поджатием при плавлении и выделением новой фазы.

35

www.mitht.ru/e-library

12. Устойчивость и коагуляция коллоидных систем

12.1. Понятие об устойчивости

Устойчивость коллоидных систем является одной из центральных вопросов коллоидной химии, ибо она определяет возможность и время существования коллоидных систем. Время существования коллоидных систем изменяется в очень широких пределах. Так, золи золота, очищенные путем диализа, приготовленные еще Фарадеем в 1857 году, существуют еще и в настоящее время, т. е. почти 150 лет. Эмульсия масла (например, подсолнечного, вазелинового) в воде, расслаивается в течение нескольких минут. Под устойчивостью, или стабильностью коллоидной системы мы понимаем способность системы сохранять свое первоначальное состояние. При этом необходимо учитывать, что устойчивая коллоидная система должна сохранять во времени два параметра; равновесное распределение частиц в среде и степень их дисперсности. С этим связаны два вида устойчивости коллоидных систем: седиментационная, или кинетическая и агрегативная. Седиментационная устойчивость рассматривается по отношению к силе тяжести и определяется установлением равновесия между силой тяжести, приводящей к оседанию частиц, и диффузией под действием броуновского движения, приводящей к их равномерному распределению. Вследствие этого частицы распределяются в объеме по гипсометрическому закону.

Агрегативная устойчивость определяет способность системы к сохранению степени дисперсности и индивидуальности частиц. Коллоидные системы агрегативны неустойчивы, т. к. в них протекают процессы слипания, коагуляции частиц с образованием агрегатов,

34

Втаблице (Таблица 1) приведены размеры, степень гидратации

иполяризуемость ионов Li и Na .

Таблица 11.1. Свойство ионов щелочных металлов.

№	Параметр		Ион
пп		Li+		Na+
1.	Кристаллохимический радиус, r , м 10 11	6		9,5
2.	Радиус гидратированного иона, R , м 10 11	37		33
3.	Степень гидратации, n	7		5
4.	Поляризуемость, 1026 см3	3		19

С увеличением кристаллохимического радиуса ионов их гидратация уменьшается, что позволяет им ближе подходить к поверхности, поляризуемость увеличивается, что приводит к увеличению адсорбционной способности. Следовательно с увеличением радиуса ионов они сильнее сжимают ДЭС. Таким образом, объяснение влияния радиуса иона на ДЭСможет быть дано в рамках представлений Штерна, учитывающих размеры ионов и их гидратацию.

Перезарядка золей индифферентными электролитами

Рассмотрим золь Fe(OH)3, стабилизированный FeCl3, в который вводится Электролит K4[Fe(CN)6], желтая кровяная соль, являющийся для этого золя индифферентным электролитом. Противоионом является ион [Fe(CN)6]4-, - многозарядный и слабо гидратированный ион, обладающий высокой адсорбционной способностью. Он обладает большой способностью нейтрализовать потенциалопределяющие ионы и может адсорбироваться в сверхэквивалентных количествах, то есть входить в ДЭС в количестве, превышающем заряд поверхности.

27

www.mitht.ru/e-library

Поэтому 0 и изменяют не только величину, но и знак , то есть происходит перезарядка (рис. 11.16, кривая 3, участок а).

Ион [Fe(CN)6]4- имеет большой заряд, слабо гидратирован и вызывает перезарядку. Новым противоионом является K+, он компенсирует избыточный заряд адсорбционного слоя (участок б).

Концентрация электролита увеличивается в ряду 1-2-3. (рис. 11.16). В

мицелле перезаряженного золя сохраняется слой потенциалобразующих ионов, состоящих из FeO+, и образуется новый слой ионов [Fe(CN)6]4-, придающий частице отрицательный заряд.

Мицелла перезаряженного золя имеет следующую

формулу: mFe(OH)3 nFeO (n4 a)Fe(CN)64 (4a x)K xK ..

Образуется как бы тройной электрический слой. На основе представлений Штерна можно объяснить различное влияние на ДЭС ионов одной валентности и явление перезарядки.

Рис. 11.16. Перезарядка золей многозарядными ионами. В ряду 1-2-3 концентрация электролита увеличивается.

28

Рис. 11.21. Влияние нагревания и разбавления на ДЭС. 1 – T1 (C1); 2 –

T2 T1 (C2 C1); 3 – T3 T2 (C3 C2 ).

При сильном повышении температуры или сильном разбавлении происходит сильная десорбция потенциалопределяющих ионов в результате которой часть ионов отрывается от поверхности, что

приводит к уменьшению 0 и - потенциала (кривая 3). Действие

нагревания или разбавления может вызвать коагуляцию коллоидной системы.

33

www.mitht.ru/e-library

	имеющего потенциалопределяющий ион, знак заряда которого	Обобщенное действие индифферентных электролитов на -
	противоположен знаку заряда потенциалопределяющего иона	потенциал показано на рисунке рис. 11.17.
	частицы.
	Рассмотрим действие неиндифферентных электролитов на -
	потенциал в обобщенном виде (рис. 11.20)

Рис. 11.20. Действие неиндифферентных электролитов на - потенциал.

1 – Знаки заряда потенциалопределяющего иона электролита и частицы одинаковы; 2 – Знак заряда потенциалопределяющего иона и частицы противоположны.

11.9. Влияние температуры и разбавления на

ДЭС

Влияние температуры и разбавления на ДЭС показано на рис.

11.21.

В ряду 1–2–3 происходит повышение температуры или уменьшение концентрации. Потенциалопределяющие ионы адсорбированы прочно, а противоионы находятся в тепловом движении. При незначительном нагревании или разбавлении происходит изменение равновесия системы вызывающие расширение диффузной части ДЭС, и - потенциал увеличивается (кривая 2).

32

Рис. 11.17. Обобщенная схема действия индифферентных электролитов на ДЭС.

Электролиты, противоионы которых обладают малым адсорбционным потенциалом Ф, монотонно снижают - потенциал,

доводя систему до изоэлектрического состояния (кривая 1).

Электролиты, противоионы которых обладают высоким адсорбционным потенциалом Ф, могут менять знак - потенциала и вызывать перезарядку (кривая 2). Вследствие того, что эти ионы адсорбируются в избытке, уменьшение - потенциала идет резко до

изменения знака в точке О' (кривая 2).

Затем при достижении максимального положительного значения

- потенциала в точке B с дальнейшим увеличением концентрации начинается уменьшение и + - потенциала по плавной кривой до нулевого значения.

29

www.mitht.ru/e-library

11.8. Действие неиндифферентных электролитов на

двойной электрический слой

Неиндифферентные электролиты – это электролиты, не безразличные к поверхности агрегата мицеллы, они содержат потенциалопределяющие ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку поверхности и поэтому влияют на потенциал поверхности, 0 , a, также на толщину ДЭС и на -потенциал. В

качестве примера рассмотрим золь AgI , стабилизированный KI , в

который вводятся электролитыKI , KCl или KBr .

В этом случае заряд потенциалопределяющего иона частицы имеет тот же знак, что и заряд потенциалопределящего иона вводимого электролита, способный достраивать решетку.

Рис. 11.18. Действие неиндифферентных электролитов на ДЭС. Знаки заряда потенциалопределяющего иона электролита и частицы одинаковы. Концентрация

электролита увеличивается в ряду 1-2-3.

С введением электролита 0 и - увеличиваются, так как ион

I достраивает кристаллическую решетку (кривая 2), предельно насыщая поверхность. ДЭС при этом расширяется. При увеличении

30

концентрации электролита (кривая 3) достройка кристаллической решетки завершена, ион I , больше адсорбироваться не может, так как вся поверхность занята, потенциал поверхности 0 не меняется.

Далее электролит ведет себя как индифферентный, то есть ион K

сжимает ДЭС.

Рассмотрим действие электролита, потенциалопределяющий ион которого, способный достраивать решетку, имеет знак заряда,

противоположный знаку заряду потенциалопределяющего иона частицы.

Рис. 11.19. Действие неиндифферентных электролитов на ДЭС. Знаки заряда потенциалопределяющего иона электролита и частицы противоположны.

Концентрация электролита увеличивается в ряду 1-2-3.

При введении AgNO3 в золь AgI , стабилизированный KI ,

вводимый электролит содержит потенциалопределяющий ион, знак заряда которого противоположен знаку заряда потенциалопределяющего иона частицы.

Вначале происходит уменьшение 0 и (кривая 2). При

увеличении концентрации AgNO3 (кривая 3) происходит изменение

знака 0 и как следствие этого – знака - потенциала. Происходит

перезарядка, которая определяется введением электролита,

31

www.mitht.ru/e-library