КХ часть 3

Рис. 10.5.

Iпр I0 e k c ; ln

I0

k c

(10.11)

Iпр

Закон сохранения энергии в данном случае приводит к равенству:

Iпр

Iрасс I0

(10.12)

где Iпр , Iрасс , I0 –

интенсивности соответственно прошедшего,

рассеянного и падающего света.

Преобразуем это уравнение, поделив на I0 :

Iпр

Iрасс

1

(10.13)

I0

I0

Iрасс

τ

(10.14)

I0

где

– мутность.

Iпр

1 τ

(10.15)

I0

ln

Iпр

ln(1 τ)

(10.16)

I0

С другой стороны ln

I0

k c, следовательно,

Iïð

k c

(10.17)

56

амплитуды) и осуществляемое в вибраторах вибромельницах. К этой же группе относится и диспергирование в звуковых и ультразвуковых полях.

Таким путем получают органозоли легкоплавких металлов и сплавов, гидрозоли серы, различных полимеров.

8.4.3. Физико-химическое дробление осадков (пептизация)

Пептизацией называют расщепление на первичные частицы под действием внешней среды агрегатов, возникающих в результате обратимой коагуляции дисперсных систем. Существуют три способа перевода осадка в коллоидный раствор.

1.Адсорбционная пептизация. В этом случае отталкивание частиц осадка друг от друга вызывается ДЭС, образующимся на поверхности частиц при адсорбции ионов добавляемого электролита-стабилизатора.

2.Пептизация путем поверхностной диссоциации. Связана с образованием ДЭС методом поверхностной модификации.

Пептизатор здесь способствует процессу диссоциации с поверхности, вызывая образование растворимых соединений на поверхности частиц.

3.Пептизация путем промывания осадка. Применяется в том случае, когда на поверхности частиц в осадке есть двойные электрические слои, но они сжаты вследствие большой концентрации электролита. При промывании такого осадка водой концентрация электролита в нем уменьшается, двойные слои увеличивают свою толщину; силы электростатического отталкивания между частицами будут действовать на более далеких расстояниях и вызовут коллоидное растворение осадка.

21

www.mitht.ru/e-library

Пептизация протекает с определенной скоростью, которая, как правило, возрастает с повышением температуры.

При пептизации наблюдается характерная зависимость между количествами пептизированного вещества, взятого осадка и пептизатора. Эту закономерность называют правилом осадков Оствальда. Оно заключается в том, что при постоянном содержании пептизатора с возрастанием количества взятого для пептизации осадка количество осадка, перешедшего в раствор,

сначала увеличивается, а затем уменьшается (рис. 8.6) .

Рис.8.6. Зависимость количества растворившегося осадка от количества осадка,

взятого для растворения.

Такую зависимость можно объяснить тем, что для коллоидного диспергирования необходимо определенное количество пептизатора.

При малых количествах осадка его достаточно для образования адсорбционного слоя на каждой частице. С увеличением количества осадка, взятого для пептизации пептизатор распределяется по большому количеству частиц. На каждой частице его становится все меньше и, наконец, его недостаточно для образования устойчивой системы, поэтому количество пептизированного осадка уменьшается,

и пептизация может совсем не происходить.

22

Iпр I0

e k c l

(10.10)

10.7. Турбидиметрический метод определения

коллоидных частиц.

10.7.1. Дисперсные системы, подчиняющиеся уравнению

Рэлея.

Размер частиц можно определить двумя методами:

нефелометрическим и турбидиметрическим. Методом нефелометрии измеряют непосредственно интенсивность света,

рассеянного под некоторым углом к падающему лучу света.

Методом турбидиметрии измеряют ослабление интенсивности света, проходящего через дисперсную систему. Метод турбидиметрии основан на том, что при прохождении света через коллоидный раствор, содержащий малые прозрачные частицы,

поглощение практически отсутствует и ослабление интенсивности падающего света равно полной интенсивности света, рассеянного коллоидным раствором во всех направлениях (полное светорассеяние). Для систем, содержащих частицы с размерами значительно меньше длины световой волны, величина полного светорассеяния подчиняется уравнению Рэлея. В этом случае,

измерив фотометром или колориметром ослабление интенсивности падающего света и воспользовавшись уравнением Рэлея, можно определить средний размер частиц.

Рассмотрим поглощение света 1 см3 вещества, то есть l 1,

0, тогда уравнение примет вид:

55

www.mitht.ru/e-library

10.6. Поглощение света дисперсными системами.

Истинные растворы поглощают свет в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера:

		Iпр I0	e c l			(10.5)
где I0 – интенсивность падающего света,							Iпр – интенсивность
прошедшего света, с - концентрация, l –							толщина слоя, –
молярный коэффициент поглощения.
ln	I0	2,3 lg		I0	ε l с		(10.6)
	Iпр			Iпр

Другими характеристиками поглощения являются оптическая

	плотность
	D lg				I0		(10.7)
					Iпр
	и светопропускание
	T	I	пр	100%			(10.8)
		I0

Уравнение Бугера-Ламберта-Бера описывает ослабление пучка света при прохождении через поглощаемое вещество. В истинных растворах ослабление происходит только за счет поглощения.

В коллоидных растворах ослабление пучка света может проходить за счет поглощения и рассеяния света. Тогда уравнение принимает вид

Iпр I0

e ( k) c l

(10.9)

где k - коэффициент ослабления света вследствие рассеяния,

фиктивной абсорбции света. Если 0, то ослабление света может проходить только вследствие фиктивной абсорбции:

54

Отсюда следует, что пептизация резко отличается от обычного растворения, в котором после достижения насыщения содержание растворенного вещества перестает зависеть от количества вещества,

взятого для растворения.

Пептизация имеет большое значение в технике при изготовлении суспензии глин, цементов, в препаративной коллоидной химии при получении золей. Однако в ряде производств пептизация может играть и отрицательную роль, так, например, при извлечении сахара возможна нежелательная пептизация пектина и других веществ,

содержащихся в растительных тканях.

8.5. Образование лиофильных коллоидных систем

Многие коллоидные системы могут возникать спонтанно, или самопроизвольно. Эти системы называются лиофильными

коллоидными системами, так как взаимодействие между веществом

дисперсной фазы и средой достаточно большое.

Образование термодинамически устойчивых дисперсных систем,

как и истинных растворов, происходит самопроизвольно,

сопровождаясь уменьшением свободной энергии.

Изменение свободной энергии при самопроизвольном диспергировании может быть выражено следующим образом:

F U S12 12	T S (8.15)
При добавлении объем системы не меняется и		U 0.
Поверхность при диспергировании	увеличивается, т.е.	s12 0.

Энтропия системы при дроблении также возрастает: S 0.

Для самопроизвольного протекания процесса должно выполняться условие F 0. Это условие будет выполнимо, если возрастание

свободной	энергии	из-за	увеличения	поверхности	при
			23

www.mitht.ru/e-library

n1 n0

диспергировании будет меньше убыли свободной энергии из-за возрастания энтропии:

S12 12 T S (8.16)

Изменение поверхности пропорционально числу частиц n,

умноженному на размер частиц в квадрате S ~ na2 . Изменение

энтропии T S ~ n K T , т.е. кинетической энергии частиц, где

- безмерный коэффициент, равный ~ 15-30.

	n a2	12 n k T				(8.17)
	Из этого уравнения	можно получить				критическое значения
	поверхностного натяжения:
	кр			k T	(8.18)
				a2
	для частиц a 10 8 м, кр		0,01мДж м2 .

Самопроизвольное диспергирование возможно для коллоидных

систем, в которых 12 кр .

Несмотря на большую межфазную поверхность в лиофильных дисперсных системах, малое межфазное натяжение обуславливает сравнительно небольшую поверхностную энергию, которая способна компенсироваться энтропийной составляющей. Малое значение 12

возможно только при значительном межфазном взаимодействии,

характерном для жидких сред. Поэтому термодинамически устойчивыми свободно-дисперсионными системами могут быть только системы с жидкой дисперсной средой.

При самопроизвольном диспергировании образуются дисперсные системы, характеризующиеся кривыми распределения с некоторым наиболее вероятным радиусом, т. е. существует оптимальная

24

2.Ip f (V 2 ) I0 k V 2 I0 .

При постоянной весовой концентрации уменьшим объем частицы в x

	V			2		V 2
раз. Тогда увеличится в x раз. Ip	k x			I0	k		I	0 .
		x				x

При смасс = const уменьшение объема частицы в x раз вызывает изменение интенсивности рассеянного света не в x2, а в x раз. При коагуляции коллоидных систем увеличение объема частиц вызывает увеличение интенсивности рассеянного света.

1

3.Ip f 4 .

Поэтому в случае видимого света синие лучи лучше рассеиваются,

красные лучше проходят.

				n	2 n	2			2
4. I		f		1		0			.
					2 n
	p	n		2			0	2
			1

Зависимость интенсивности рассеяния от разности показателей преломления среды и фазы приводит к тому, что при образуются прозрачные, не рассеивающие свет системы, например эмульсия глицерина в четыреххлористом углеводороде. Это имеет большое значение для определения молекулярной массы сополимеров, состоящих из полимерных отрезков (блоков),

образованных разными мономерами (блоксополимеров). Подбирая растворитель, показатель преломления которого равен показателю преломления одного из блоков, делают его невидимым. Тогда легко определяется молекулярная масса другого блока. Этот метод получил широкое распространение и называется методом невидимок.

53

www.mitht.ru/e-library

Рис. 10.4. Угловая зависимость интенсивности, рассеяния большой

частицей.

10.5. Анализ уравнения Рэлея.

Для сферических частиц, не проводящих электрического тока,

малых по сравнению с длиной волны, в разбавленном растворе справедливо соотношение, установленное Рэлеем:

3

n

2 n

2

2

V

2

Ip

24

1

0

I0

(10.4)

2

2 n0

2

4

n1

где n1 и

n0

– показатели преломления

дисперсной

фазы и

дисперсионной среды,

–

численная

концентрация,

– длина

волны. Это выражение справедливо для частиц диаметром 40÷70 нм,

что	для	видимого света	соответствует 0,1 . Проанализируем
уравнение Рэлея:
1.	Так	как Ip f ( )	то в разбавленных растворах можно
	определить численную концентрацию коллоидных частиц.
			52

дисперсность. Дальнейшее диспергирование, вплоть до молекул,

невозможно, так как состояние с оптимальной дисперсностью более выгодно, чем состояние двух сопряженных сплошных фаз или состояние истинного раствора. По мнению Ребиндера,

термодинамическая устойчивость двухфазных дисперсных систем определяется двумя условиями: достаточно низким межфазным поверхностным натяжением и быстрым его ростом с уменьшением радиуса частиц.

Наиболее типичными представителями лиофильных коллоидных систем являются растворы коллоидных ПАВ и высокомолекулярных соединений, а также водные дисперсии эмульсолов (углеводородов с большим содержанием (10-20%) мыл или мылоподобных поверхностно-активных веществ). Эмульсолы применяют в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ) при холодной обработке металлов.

9. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем

9.1. Введение

Молекулярно-кинетическая теория изучает законы самопроизвольного движения молекул и частиц. Причинами самопроизвольного движения частиц являются тепловое движение молекул окружающей среды или действие сил тяжести. Тепловое движение на микроуровне проявляется в форме броуновского движения, а на макроуровне - в форме диффузии или осмоса. Сила тяжести или центробежная сила является движущей силой при

седиментации частиц.

25

www.mitht.ru/e-library

Коллоидные частицы по размерам занимают промежуточное положение между грубодисперсными частицами и молекулами. Они доступны для наблюдения, и в то же время настолько малы, что участвуют в тепловом движении. Это следует из основного положения кинетической теории, заключающегося в том, что при отсутствии внешних сил все частицы, независимо от их размера, имеют

одинаковую среднюю кинетическую энергию, равную	mV 2		1	KT .
			2
2

Другими словами, с уменьшением массы частицы ее средняя скорость увеличивается.

Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем описываются теми же закономерностями, что и молекулярные растворы, но выражены слабее, т.к. размеры коллоидных частиц больше размеров молекул, а численная концентрация коллоидных растворов ниже, чем молекулярных.

На молекулярно-кинетических свойствах основаны некоторые методы определения массы частиц, в частности ультрацентрифугирование. Это позволяет определить коэффициент диффузии частицы.

9.2.Броуновское движение

9.2.1.Природа броуновского движения

В1827 году английский ботаник Броун обнаружил с помощью микроскопа движение мелких частиц - спор папоротника, взвешенных

вводе. Более крупные частицы находились в колебательном движении. Колебания и перемещения частиц ускорялись с уменьшением размера частиц, повышением температуры и не были связаны с какими-либо внешними условиями. Вначале Броун

предложил, что это движение свойственно только живым клеткам,

26

10.3). Внутричастичная ослабляющая интерференция равна нулю в направлении первичного пучка, то есть при 0. При этом волны,

рассеянные двумя разными точками, находятся в одной фазе. В

обратном направлении волны, рассеянные двумя точками, находятся в различных фазах, и поэтому возникает ослабляющая интерференция. Проекция угловой зависимости вектора интенсивности поляризованного света, рассеянного такой частицей,

на плоскость чертежа, имеет вид несимметричной восьмерки (рис. 10.4 пунктирная линия), а проекция на плоскость, перпендикулярную чертежу, имеет вид окружности, эксцентричной относительно начала координат (рис. 10.4, штриховая линия).

Переход к неполяризованному свету осуществляется аналогично рассеянию малыми частицами. Индикатрисса рассеяния неполяризованного света большой частицей является геометрической суммой горизонтальной и вертикальной составляющих, т.е. имеет вид грушеподобной фигуры (рис. 10,3, сплошная линия). Поэтому интенсивность рассеянного света велика в направлении первичного пучка и мала в обратном направлении.

Рис. 10.3. Рассеяние света большими частицами.

51

www.mitht.ru/e-library

поляризованной компоненте рассеянного света, второй член, cos2θ .

соответствует горизонтально поляризованной компоненте.

Вследствие того, что интенсивность рассеяния пропорциональна

1

λ4 , голубой свет ( = 450 нм) рассеивается сильнее красного ( = 650 нм). Поэтому рассеянный земной атмосферой белый свет кажется голубым при наблюдении под прямым углом к первичному пучку. При наблюдении в направлении первичного пучка, когда солнце близко к горизонту, наблюдается оранжевая компонента. Этой зависимостью объясняется также голубоватый цвет табачного дыма, разбавленного молока и других коллоидных систем. Окраска коллоидной системы зависит от угла наблюдения, поэтому коллоидные системы характеризуются переливами окраски (жемчуг).

λ

Для малых частиц размером менее 20 общая амплитуда света,

рассеянного частицей, пропорциональна числу индивидуальных рассеивающих центров в частице, и, следовательно, ее объему или массе. Общая интенсивность рассеянного света пропорциональна квадрату массы частицы. Для дисперсии, состоящей из n случайно распределенных частиц массы m, общее количество рассеянного

света пропорционально n m2 , то есть c m, так как n m c .

10.4. Рассеяние большими частицами

Теория светорассеяния усложняется, когда размер частицы

λ

превышает . Такие частицы не могут рассматриваться как

20

точечные центры рассеяния. Волны, рассеянные разными участками такой частицы, интерферируют, что вызывает их ослабление (рис.

50

однако, в дальнейшем выяснилось, что двигаются любые достаточно мелкие частицы. Оказалось, что причиной броуновского движения являются не внешние факторы, а внутренние, присущие самой системе. Объяснение броуновского движения было дано Гуи только через 60 лет после его открытия (1888 год), а строгая теория создана Эйнштейном (1905 год) и Смолуховским (1906 год) позднее.

Правильность этой теории была доказана многочисленными экспериментами. Перрен проводил эксперименты на монодисперсной фракции гуммигута – клеящего вещества, добываемого из тропических деревьев и состоящего из камеди и смолы. Из 1 кг природного гуммигута методом центрифугирования было выделено менее 1 г монодисперсных частиц. Под микроскопом определяли расстояние, пройденное частицей как функции времени. Проведенные опыты позволили не только подтвердить теорию Эйнштейна и Смолуховского, но и впервые определить значение числа Авогадро.

За эти работы Перрен в 1926 г. был удостоен звания лауреата Нобелевской премии.

Причина броуновского движения состоит в том, что молекулы среды (жидкости или газа) сталкиваются с частицей дисперсной фазы,в результате чего она получает громадное число ударов с разных сторон. Если частица имеет большие размеры, то число этих ударов так велико, что вследствие статистического закона импульсы взаимно компенсируются, и результирующий импульс равен нулю.

Такая частица будет неподвижной еще и потому, что она обладает большой инерционностью и мало чувствительна к ударам молекул с малой энергией. Если размер частиц меньше 5 10 6 м, то возрастает вероятность того, что число или интенсивность ударов молекул с одной стороны будут больше, чем с другой. Результирующая сила вызовет смещение частицы. Движение частицы указывает на

27

www.mitht.ru/e-library

тепловое движение молекул среды, так же, как качка корабля на море

указывает на существование волн.

9.2.2. Общенаучное значение броуновского движения

Теория броуновского движения сыграла громадную роль в науке.

Теоретическое обоснование тепловой природы броуновского движения явилось доказательством реальности существования молекул, отрицаемых Махом и Вильгельмом Отсвальдом. В связи с этим теория броуновского движения убедительно склонила чашу весов в пользу материалистического мировоззрения.

С помощью броуновского движения доказывается статистический характер второго закона термодинамики. В результате броуновского движения возникают флуктуации концентрации на молекулярном уровне или уровне малых частиц. Когда коллоидная частица самопроизвольно поднимается в броуновском движении,

потенциальная энергия системы возрастает. При опускании частицы вниз за счет возросшей потенциальной энергии можно совершить работу. Следовательно, теплота окружающей среды превращается в работу в отсутствие начальной разности температур, то есть мы приходим к неверному выводу о том, что действует вечный двигатель второго рода. Ошибочность подобного заключения состоит в том, что подобная схема применима к отдельной частице, но не применима к множеству частиц. Согласно теории вероятностей, при большом числе частиц, если одна частица движется вверх, приводя к увеличению потенциальной энергии, то всегда найдется другая частица,

двигающаяся вниз, и потенциальная энергия не изменится. Таким образом, второе начало термодинамики не применимо к отдельной частице, так как оно является вероятностным законом. Так

28

Рис.10.2. Проекция угловой зависимости интенсивности рассеяния поляризованного света на плоскость чертежа (__ __ __) и плоскость,

перпендикулярную к чертежу (_ _ _). Сплошной линией изображена индикатрисса рассеяния неполяризованного света малой частицей.

Проекция этой же зависимости на плоскость, перпендикулярную к чертежу, имеет вид окружности (штриховая линия). Проекции индикатриссы рассеяния поляризованного света на две взаимно перпендикулярные плоскости можно представить как две компоненты,

на которые можно разложить неполяризованный свет: вертикальную и горизонтальную. Неполяризованный свет можно представить как наложение горизонтально и вертикально поляризованной составляющей. Таким образом, индикатрисса рассеяния неполяризованного света малой частицей представляет собой эллипс, сжатый по малой оси (сплошная линия).

Для неполяризованного первичного пучка справедливо выражение:

		I	r2			8 4 2	(1 cos	2	)	(10.3)
			I0			4
Величина	I	r2			называется приведенной					интенсивностью
		I0

рассеяния, или отношением Рэлея. Первый член выражения,

стоящего в скобках, единица, соответствует вертикально

49

www.mitht.ru/e-library

поляризованного в плоскости чертежа первичного пучка между электрическими векторами падающей и рассеянной волн образуется

угол (рис. 10.1).

Рис. 10.1. Рассеяние поляризованного света малой частицей.

Для поляризованного света справедливо соотношение,

установленное Рэлеем:

I n r2		16 4		2	sin	2		(10.2)
I0n		4

– угол наблюдения, r – расстояние от наблюдателя до частицы.

Проекция зависимости интенсивности рассеянной волны от угла наблюдения на плоскость чертежа синусоидальна, то есть имеет вид,

изображенный на рис. 10.2 пунктирной линией. Эта векторная диаграмма, т. е. огибающая, радиус-вектора интенсивности рассеянного света, называется индикатриссой рассеяния.

48

броуновское движение привело к доказательству статистического характера второго закона термодинамики.

Исследование броуновского движения привело к созданию теории флуктуации и способствовало развитию статистической физики.

Основы общей теории флуктуаций заложены Гиббсом (1902 г.).

Флуктуация представляет собой самопроизвольное отклонение какого-нибудь параметра от среднего равновесного значения в малых объемах системы. Флуктуациям подвержены различные величины:

физико-химические (плотность, концентрация), биологические (рост,

продолжительность жизни) и социально-экономические (плотность населения, цена товара).

9.2.3. Средний сдвиг частицы

Броуновское движение привлекло внимание выдающихся физиков-

теоретиков и прежде всего Эйнштейна, создавшего в 1905 году статистическую теорию броуновского движения. Основным постулатом этой теории является полная хаотичность движения, то есть рассмотрение движения частицы как «случайного блуждания» в

трех измерениях. Частица 1020 раз в секунду изменяет направление движения. Истинный путь движения частицы определить невозможно,

но можно определить среднее расстояние, на которое она смещается.

На рис.8.1 представлена проекция траектории движения частицы на плоскость.

Рис. 9.1. Проекция траектории движения частицы на плоскость.

29

www.mitht.ru/e-library

Для количественных расчетов применяют среднеквадратичное значение проекции смещения частицы:

		21 22 ...	(9.1)
		n

где n - число отдельных проекций. Среднеарифметическое значение проекции смещения равно нулю, так как все направления движения равновероятны.

9.3. Диффузия

Броуновское движение является причиной диффузии в коллоидных системах. Диффузией называется самопроизвольный процесс переноса вещества. приводящий к выравниванию концентраций и химического потенциала в результате теплового движения молекул, ионов и частиц. Диффузия идет вследствие тенденции молекул мигрировать из области высоких концентраций в область низких концентраций. Диффузия является необратимым процессом,

сопровождающимся ростом энтропии, так как он переводит систему в наиболее неупорядоченное состояние. В однокомпонентной системе говорят о самодиффузии вследствие теплового движения частиц или молекул. В многокомпонентных системах говорят о взаимодиффузии,

приводящей к выравниванию концентраций.

9.3.1. Выражения для идеальной диффузии. Первый и второй

законы Фика

Диффузия описывается законами Фика. По аналогии с переносом тепла Фик установил, что перенос массы в соответствии с общей теорией потоков описывается уравнением

dm D dс s d (9.2) dx

30

Многие коллоидные системы обладают заметной мутностью вследствие интенсивного светорассеяния. Пучок солнечного света или пучок света от кинопроектора часто бывают видны сбоку вследствие интенсивного рассеяния частицами пыли. Растворы полимеров по внешнему виду прозрачны, но на самом деле они обладают незначительной мутностью, вследствие слабого светорассеяния. Чистые газы и жидкости рассеивают свет вследствие флуктуации плотности, а истинные растворы – вследствие флуктуации концентрации.

10.3. Рассеяние малыми частицами.

Рэлей в 1871 году заложил основы теории светорассеяния,

применив электромагнитную теорию света к рассеянию малыми непоглощающими сферическими частицами в газообразной среде.

Рассмотрим наиболее простой случай – рассеяние поляризованного света малой частицей, представляющей собой точечный центр рассеяния. Пусть электромагнитная волна поляризованного света с

интенсивностью I0n и длиной волны падает на малую частицу с

поляризуемостью . Частица помещена в начало координат, размер

частицы a . В молекулах, составляющих частицу, индуцируется

20

осциллирующий диполь и частица становится вторичным источником рассеянного света той же длины волны, что и первичный пучок.

Радиус – вектор интенсивности рассеянного света, наблюдаемый под

углом , обозначим как I n . Интенсивность рассеянного света

зависит от поляризуемости молекулы α. В результате рассеяния изменяется не только интенсивность, но и состояние поляризации

рассеянного света по сравнению с первичным пучком. В случае

47

www.mitht.ru/e-library