КХ часть 3

частоту рассеянного света накладываются колебательные частоты молекул, проявляющиеся в ИК-спектрах. В результате в спектре КР появляются новые линии, частоты которых представляют комбинацию падающей и колебательных частот.

Рассмотрим физическую сущность рассеяния света, являющегося наиболее характерным явлением для коллоидных систем. При нахождении частицы в поле электромагнитных волн светового излучения происходит поляризация атомов и молекул, то есть вследствие смещения электронов возникают диполи. Переменное электромагнитное поле световой волны вызывает появление переменных диполей атомов и молекул. Эти индуцированные диполи осциллируют и являются источником вторичных световых волн с той же длиной волны. В оптически однородной среде фазы этих волн хаотически распределены по объему, и вторичные волны полностью гасят друг друга вследствие интерференции во всех направлениях,

кроме направления первичного пучка. В этом случае свет не рассеивается, а проходит прямолинейно. В оптически неоднородной среде вторичные волны не гасят друг друга во всех направлениях, а

наблюдаются рассеянные под различными углами световые потоки.

Поскольку идеально однородных сред нет, все вещества рассеивают свет в той или иной степени. Рассеяние света коллоидными системами приводит к мутности, наблюдаемой в виде эффекта Тиндаля. Мутность вещества определяется выражением:

	In	e-τ l	(10.1)
	I0

где I0 и In – интенсивность первичного и проходящего пучков, l –

толщина образца, – мутность.

46

где dm - количество продиффундировавшего вещества, D -

dc

коэффициент диффузии, - градиент концентрации, s - площадь, dx

через которую идет диффузия, - время. Знак «минус» перед правой

	частью уравнения стоит потому,		что с увеличением x величина c
	уменьшается, и производная	dc	отрицательна. Первый закон Фика
		dx

характеризует стационарный процесс диффузии. Стационарным называется процесс, который зависит только от разности аргументов.

Возьмем ряд расстояний x, которым соответствуют значения концентрации c:

x1,x2 ,x3 ,………………… xn ,xn 1

c1,c2 ,c3 ,…………………cn ,cn 1

Для стационарного процесса разность последующего и предыдущего значений x и c постоянна для всего ряда:

		x2 x1 x3 x2			..........	......	xn 1 xn
		c1 c2 c2 c3 ..........				.......	cn cn 1
			m D	dс		s	(9.3)
				dx
При	dc	1,	s 1, 1,		m D,		то есть коэффициент
	dx

диффузии численно равен количеству вещества,

продиффундировавшего через единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации, равном единице.

Размерность коэффициента диффузии получается из выражения

(8.3)

31

www.mitht.ru/e-library

моль [D]	моль	см	2	с [D]	c	; [D]	см2
	см3 см				см2		с

Исходя из первого закона Фика, при s 1 и 1

dc

m D dx iд

Величина iд называется потоком диффузии.

Коэффициент диффузии для газов или веществ, слабо взаимодействующих со средой, в которой происходит диффузия, не зависит от концентрации.

Второй закон Фика характеризует нестационарный процесс диффузии и описывает накопление вещества в различных точках пространства в зависимости от времени поглощения вещества твердым телом, то есть сорбцию:

ñ		2ñ
	D		(9.4)
		x2

Зависимость коэффициента диффузии от температуры выражается уравнением типа уравнения Аррениуса:

D D e ED RT	(9.5)
O

где ED - энергия активации диффузии.

9.3.2. Градиент концентрации при диффузии

Рассмотрим распределение вещества в пространстве и времени

при диффузии (рис. 9.2).

32

некоторых длин волн, тогда наблюдается окраска. Вследствие поглощения интенсивность проходящего пучка ослаблена по сравнению с первичным пучком, то есть I I0 . В грубодисперсных

системах, для которых выполняется условие a , существует граница между двумя однородными средами и наблюдаются явления

преломления и отражения света. Для коллоидных систем большое значение имеет рассеяние света по Рэлею.

Если a < 10 нм, то проявляются особенности оптических свойств,

связанные с квантоворазмерными эффектами.

10.2. Рэлеевское рассеяние света.

Рассеянием называется преобразование светового потока одного направления в световые потоки разных направлений.

Если среда оптически неоднородна, то распространение света в ней сопровождается его рассеянием вследствие различия коэффициента преломления в разных точках. Различие в коэффициентах преломления в разных точках создается как наличием частиц дисперсной фазы, так и разным числом молекул вещества в малом объеме (флуктуациями плотности или концентрации).

В соответствии с этим различают два вида рэлеевского рассеяния:

рассеяние мутными средами и молекулярное рассеяние света.

Релеевское рассеяние можно наблюдать невооруженным глазом; для наблюдения молекулярного рассеяния применяют чувствительные фотометры. Для рэлеевского рассеяния выполняются два условия:

длина волны остается постоянной λ = const и поглощение отсутствует. Рэлеевское рассеяние отличается от

комбинационного рассеяния света (КР), открытого Раманом и Мандельштамом, когда длина волны первичного излучения

изменяется, то есть const . При комбинационном рассеянии на

45

www.mitht.ru/e-library

10. Оптические свойства коллоидных

систем.

В этой главе рассматриваются оптические свойства дисперсных систем, связанных с взаимодействием электромагнитного излучения с веществом.

Знание оптических свойств коллоидных систем важно потому, что они позволяют изучить размер, форму, строение коллоидных частиц и взаимодействие между ними. Оптические свойства неразрывно связаны с молекулярно-кинетическими свойствами: диффузией,

седиментацией, броуновским движением.

10.1. Явления, наблюдаемые при взаимодействии

видимого света с веществом.

При рассмотрении оптических свойств необходимо вспомнить основные явления и закономерности, наблюдаемые при взаимодействии света с коллоидными частицами. Преобладание того или иного явления зависит от оптических свойств частицы и от соотношения между размером частицы и длиной волны света. Если размер частицы много меньше длины волны света , то свет может проходить через среду без изменений своего направления и интенсивности, то есть I I0 . Такое положение наблюдается в

оптически однородной среде. Под оптической однородностью понимают одинаковое значение коэффициента преломления в разных точках среды. Существует только одна оптически однородная среда – вакуум. Все остальные среды оптически неоднородны. В

оптически неоднородной среде часть света, проходящего через среду,

поглощается. При этом может происходить селективное поглощение

44

Рис. 9.2. Изменение концентрационного профиля при диффузии за

время от =0 (прямая 1) до = (прямая 5).

Пусть раствор с концентрацией с отделен от чистого растворителя перегородкой. Удалим перегородку и рассмотрим изменение концентрации в процессе диффузии в различные моменты времени

. Кривые, характеризующие концентрационный профиль вещества,

пересекаются в одной точке и симметричны. Наибольшие изменения концентрации во времени происходят вблизи начальной границы

dс

раздела, то есть при наибольшем градиенте		.

dx

9.3.3. Диффузия и проницаемость

Из законов Фика можно получить выражение для неравновесной концентрации в полубесконечном теле на расстоянии x при времени диффузии, равном . Тело считается полубесконечным, если за время эксперимента фронт диффундирующего вещества не достигает границ (см. рис. 9.2).

33

www.mitht.ru/e-library

Рис. 9.3.

Выражение для неравновесной концентрации имеет вид:

				x
с	с	1 erf					(9.6)
,x		O	2	D

erf - функция ошибок Гаусса

Количество поглощенного вещества равно

	Q	2 сO
				D	(9.7)

К процессам массопереноса, определяемым диффузией, кроме сорбции, относится также массопроницаемость. Схемы сорбции и проницаемости изображены на рис. 8.4.

Рис. 9.4. Схеа сорбции ( а) и проницаемости (б).

Маcсопроницаемостью называется перенос вещества через мембрану за счет разности концентраций или давлений с обеих

34

__

2

1

k T

dс

с m 1 V

x

;

B

B

dx

__

2

dс

m

1 V

x dx k

T

.

с

Интегрируя от x1

до x2

и от c1

до c2 , получим

__

2

x

2

x2

c

2

m 1 V

2

1

k T

ln

;

2

c1

m

2 k T ln c2

c1

,

2 1 V__ x22 x12

где c1 и c2 -	равновесные концентрации на расстояниях x1 и x2
от оси вращения.
Равновесное	ультрацентрифугирование является абсолютным

методом определения масс частиц и макромолекул. Значения масс вычисляются лишь из разности концентраций на расстоянии x1 и x2 от оси вращения. При работе методом равновесного ультрацентрифугирования необходимо проводить ультрацентрифугирование длительное время.

Равновесное ультрацентрифугирование связано с

термодинамической седиментационной устойчивостью, (ТСУ)

измеряемой гипсометрической высотой he , т.е. высотой, при которой концентрация дисперсной фазы изменяется в e раз. ТСУ не зависит от вязкости и увеличивается с повышением температуры, т.к.

усиливается тепловое движение.

43

www.mitht.ru/e-library

Необходимость экстраполяции делает метод скоростного ультрацентрифугирования достаточно трудоемким. Этот метод не является абсолютным, так как требует определения коэффициента диффузии независимым методом.

В случае полидисперсных систем с помощью скоростной седиментации можно определить массу разных фракции частиц.

Однако, седиментация не всегда позволяет судить о составе дисперсной системы. Так, смесь двух белков - альбумина и гемоглобина - однородна по отношению к скоростной седиментации,

так как гидродинамические свойства частиц этих белков одинаковы.

Однако, эти белки могут быть разделены методом электрофореза, так как частицы несут на своей поверхности заряд различной величины.

9.4.5. Равновесное ультрацентрифугирование

При равновесном ультрацентрифугировании используют ускорения порядка (103 104) g . При установлении равновесия частицы располагаются в виде полосы, ширина которой определяется соотношением процессов седиментации и диффузии. Распределение концентрации вещества в полосе описывается симметричной гауссовой кривой. Количество вещества, переносимого через единицу

__

2

1

сечения кюветы, равно ic c m 1 V

x

d . Обратный

B

поток вещества

вследствие

диффузии

равен

iд

D

dс

d . В

dx

условиях равновесия

__

2

1

dс

k T

с m 1 V

x

d D

d ;

D

;

B

dx

B

42

сторон мембраны. Проницаемость характеризуется коэффициентом проницаемости p , равным количеству диффундирующего вещества, проходящего через 1 см3 вещества мембраны при разности давлений 1 атм за 1 с.

Поток вещества равен

	Q p s	p	(9.8)
		x
где p p1 p2 , s	- площадь мембраны, - время.

Если перенос вещества происходит вследствие разности концентраций, то поток вещества выражается формулой

Q D s c (9.9) x

где D - коэффициент диффузии, c c1 c2 .

Существуют два механизма переноса: диффузионный, когда вещество переносится в виде раствора и не образует отдельной фазы, и фазовый, когда вещество образует отдельную фазу. В

последнем случае перенос происходит по порам и дефектам. При фазовом переносе различают поток Кнудсена, осуществляемый при малых давлениях и малых размерах пор. Этот тип переноса наблюдается при условии, что длина свободного пробега молекул больше диаметра поры d ( >d). Молекулы сталкиваются со стенками поры и не сталкиваются друг с другом, так как давление мало. Вторым типом фазового переноса является ламинарный поток Пуайзеля,

наблюдаемый при условии ( <d). При этом за время единичного свободного пробега молекулы газа проходят через пору, не сталкиваясь со стенкой. При дальнейшем увеличении диаметра пор проницаемость определяется истечением газов из отверстий. При промежуточных давлениях осуществляются оба типа фазового

35

www.mitht.ru/e-library

переноса. Для реальных пористых тел наблюдается смешанный

(диффузионный и фазовый) перенос.

9.4. Седиментация и методы седиментационного

анализа

При рассмотрении диффузии мы не учитывали влияния гравитационного поля. Когда масса частиц достаточно велика,

происходит оседание частиц дисперсной фазы, называемое седиментацией. Для более мелких частиц в системе устанавливается равновесное распределение частиц по высоте. Способность дисперсной системы сохранять постоянное распределение частиц по объему называют седиментационной устойчивостью.

9.4.1. Диффузионно – сидементационное равновесие.

Гипсометрический закон

Влияние теплового движения и гравитационного поля на

распределение частиц можно рассмотреть количественно.

В

соответствии

с первым

законом

Фика

поток

диффузии

iд D

dс

.

Поток

седиментации iс

U с,

где U

- скорость

dx

седиментации, c - концентрация.

При равномерном оседании вес частицы

mg уравновешивается

силой

трения

BU

(mg BU ), где

B

-

коэффициент трения.

Отсюда:

U

mg

, i

с

m g

c

(9.10)

B

B

36

вращения, t - время. Центробежное ускорение равно 2 x, где -

угловая скорость вращения. Тогда седиментационное уравнение принимает вид:

	dx		2		__		k T
B				x m 1 V		; D		;
	dt
							B

dx		k T		2		__
					x m 1 V		(9.16)
		D
dt

В качестве величины, зависящей только от размера и плотности частиц, вводят отношение скорости оседания частицы к

центробежному ускорению, то есть

величину

S

dx

2 x ,

dt

которую называют константой седиментации. Тогда

k T

S m 1

; m

k T S

V

(9.17)

D

D 1 V

Скорость оседания частицы очень мала, а угловая скорость вращения ротора велика. Поэтому абсолютные значения S столь малы, что для ее измерения ввели специальную единицу,

называемую сведбергом, в честь шведского исследователя. 1

сведберг = 10-13 с. Величина S является характеристической константой частицы. Значение S определяют при разных концентрациях и экстраполируют к нулевой концентрации. Для экстраполяции строят зависимость величины, обратной константе седиментации и называемой кинетической седиментационной устойчивостью (КСУ). КСУ обеспечивается гидродинамическими факторами: вязкостью и плотностью среды, плотностью и размером частиц.

41

www.mitht.ru/e-library

При стационарном режиме оседания седиментационная сила уравновешивается силой трения.

	__		g B U (9.15)
m 1 V

По уравнению (9.15) можно определить массу частицы, но это требует знания коэффициента трения.

9.4.3. Ультрацентрифуга

Под действием силы тяжести оседают только крупные частицы.

Коллоидные частицы оседают чрезвычайно медленно. Так, частицы кварца (r=1 10-7 м) проходят путь в 1 см за 86 ч. Поэтому для ускорения седиментации заменяют гравитационное поле центробежным, применяя ультрацентрифуги, дающие мощное силовое поле. Ускорения, создаваемые ультрацентрифугой,

достигают 105 g, а число оборотов - 75 тыс. об/мин. При таких ускорениях та же частица кварца проходит путь в 1 см за 3 с.

Существуют два метода определения размеров частиц с использованием ультрацентрифуги: скоростное ультрацентрифугирование и равновесное ультрацентрифугирование.

9.4.4.Скоростное ультрацентрифугирование

Вметоде скоростного ультрацентрифугирования применяются

центробежные ускорения порядка 105 g . При центрифугировании частица, удаляясь от оси вращения, двигается со все возрастающей скоростью. Поэтому величину U в седиментационном уравнении

dx

следует заменить на , где x - расстояние частицы от оси dt

40

Если соотношение	ic	1,	то системы грубо	дисперсны,
	iд
седиментационно неустойчивы,			диффузию для них	можно не

принимать во внимание. Если iс 1, то системы обладают высокой iд

седиментационной устойчивостью. В расчет можно принимать только диффузию, а седиментация ничтожна. Такое положение характерно

для истинных растворов. Если	iс	1, то есть	iс iд , то следует
	iд

учитывать оба процесса: седиментацию и диффузию, при этом устанавливается равновесное распределение частиц дисперсной фазы по высоте. Такое положение характерно для коллоидных систем и растворов высокомолекулярных соединений.

При условии равновесия iс iд :

m g с D dс ; D k T ; B dx B

m g с k T dс ; dс m g dx B B dx с k T

Так как градиент концентрации изменяется по высоте, то dx dh.

После интегрирования от ch до c0 и от нуля до h получим:

ln

c0

m g h

c0

m g h

; ch cOe

m g h

;

e k T

k T

(9.11)

ch

ch

k T

Это частный случай распределения молекул по Больцману.

37

www.mitht.ru/e-library

Если значение c заменить пропорциональным ей значением p ,

получим:

	ln	pO		m g h	или k T ln	pO	m g h	(9.12)
		ph		k T		ph

Это выражение известно под названием гипсометрического

закона, сформулированного Лапласом и определяющего

распределение молекул газа по высоте (hypsos-высота (лат)).

Согласно формуле (9.12), давление воздуха на высоте 6 км уменьшается вдвое. Левая часть уравнения (9.12) представляет собой работу обратимого изотермического расширения моля газа от

давления p0 до давления ph . Правая часть уравнения является работой поднятия моля газа на высоту h.

Таким образом, 1 моль газа можно перевести от давления p0 до

давления ph двумя способами: изотермически и обратимо расширить от давления p0 до ph или поднять от поверхности земли на высоту

h. Такое же действие можно осуществить с коллоидным раствором.

Если в длинную трубку поместить раствор, то концентрация частиц у

поверхности земли будет равна с0 , а на высоте h концентрация будет меньше и равна сh ; ch c0 . Работа переноса одного моля вещества от концентрации с0 к концентрации сh равна работе

поднятия одного моля вещества на высоту h.

Гипсометрический закон для золей записывается в следующем

виде:

k T ln	сO	1 V m g h	(9.13)

сh

38

где - плотность, 1 V - поправка на плавучесть.

Для получения ощутимых разностей концентраций и определения

массы частицы по уравнению (9.13) необходимы настолько длинные трубки (высотой 2÷3 км), что применять их не имеет смысла. Поэтому идут по другому пути, а именно, увеличивают не высоту в уравнении

(9.13), а ускорение g , применяя ускорения, в сотни тысяч раз

большие ускорения силы тяжести. Это стало возможным благодаря применению ультрацентрифуги.

Гипсометрический закон достаточно точно соблюдается для лиозолей. Так, Перрен микроскопически определил равновесное распределение частиц гуммигута по высоте и рассчитал значение числа Авогадро, которое оказалось близким к значению,

определенному другими методами.

9.4.2. Седиментационное уравнение незаряженной частицы

Рассмотрим седиментацию незаряженной частицы, масса которой

равна m, а объем - V , в жидкости плотностью . На частицу действуют направленные в разные стороны сила тяжести m g и

сила Архимеда m0 g , где m0 - масса жидкости в объеме частицы,

равная V . Седиментационная сила, которая не зависит от формы частицы, равна их разности:

__		__		g (9.14)
fс m g V	g m 1 V

__

где V - удельный объем частицы.

При оседании частицы действует сила трения, равная BU , где B

- коэффициент трения, U - скорость седиментации.

39

www.mitht.ru/e-library