H-31_vms_lections (ВМС)

H					CH2	H			H
	С				С	С			С
CH	2				H	CH			CH2
						2

транс-1.4-полибутадиен цис-1.4-полибутадиен

Цис-транс-формы полимеров очень сильно отличаются по свойствам, прежде всего, по степени кристалличности и температуре кристаллизации. Так, цис-изомеры полиизопрена, как натуральный каучук, так и синтетический полиизопрен, при комнатной температуре аморфны и эластичны, в то время как транс-изомеры полиизопрена (природная и синтетическая гуттаперча) при комнатной температуре высококристалличны.

К стереоизомерии относится также оптическая, или d,1 - изомерия, связанная с наличием асимметрического атома углерода в цепи. Асимметрическим называется атом, имеющий четыре разных заместителя.

	a				a
d			b	b			d
	c				c
	d-форма				l-форма

Соединение с асимметрическим атомом углерода имеет два изомера, отличающихся порядком расположения заместителей и вращающих плоскость поляризации в различные стороны. Эти изомеры называются d-изомером, или d-формой и 1-изомером, или 1-формой.

2.4. Конфигурация макромолекулы.

Конфигурацией называется пространственное расположение атомов вокруг асимметрического центра или двойной связи.

Полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев одинаковой пространственной конфигурации или из звеньев различной конфигурации, но чередующихся в цепи с определенной периодичностью, называются стереорегулярными полимерами; полимеры с произвольным чередованием звеньев различной пространственной конфигурации называются нестереорегулярными или атактическими.

Различают следующие уровни конфигурации: конфигурация звена, конфигурация присоединения соседних звеньев (ближний конфигурационный порядок), конфигурация присоединения удалённых звеньев (дальний конфигурационный порядок) и конфигурация цепи вцелом. Знание этих уровней позволяет определить локальную и общую конфигурацию макромолекулы. В случае полимеров со сложными боковыми группами конфигурация последних сильно сказывается на структуре, поэтому необходимо знать не только конфигурацию участков главной цепи, но и конфигурацию боковых групп.

Примером является поликарбэтоксифенилметакриламид, орто- и пара-изомеры которого резко различаются по свойствам вследствие образования внутримолекулярной связи в ортоизомере:

http://www.mitht.org

CH3

CH3

H2C

H2C

C

C

O

O

C

C

N

H

O

NH

C

O

C2H5

O

C2H5

O

C

орто-изомер

пара-изомер

Конфигурация

макромолекулы

на

различных

уровнях

определяет

структуру

стереорегулярных

полимеров.

Их

структура

характеризуется

степенью

стереорегулярности,

причём

имеются

количественные характеристики тактичности

стереорегулярных

полимеров.

Тактичность полимеров является свойством отрезка цепи,

состоящего из двух

или

более звеньев.

Упорядоченные последовательности соседних звеньев

в зависимости от их числа называют дублетами, триплетами и т.д. В зависимости от порядка чередования звеньев различают изотактический и синдиотактический дублеты.

Если два соседних звена имеют одинаковое пространственное расположение заместителей, говорят, что у них изотактическое расположение, они образуют изотактическую связь и составляют изотактический дублет. Если два звена имеют различное пространственное расположение заместителей, то они имеют синдиотактическое расположение, образуют синдиотактическую связь и составляют синдиотактический дублет.

1.Изотактические дублеты: dd, 11

2.Синдиотактические дублеты: dl, ld

Триплеты	могут	быть	изотактическими,	синдиотактическими	и
гетеротактическими.

1.Синдиотактические триплеты: ldl, dld

2.Гетеротактические триплеты: 1ld,dd1

Изотактический триплет состоит из двух изотактических дублетов, синдиотактический - из двух синдиотактических дублетов, а гетеротактический триплет - из изотактического и синдиотактического дублетов.

Длинные изотактические или синдиотактические последовательности, состоящие из десятков и сотен атомов, называют стереоблоками.

Ближний и дальний конфигурационные порядки определяют конфигурацию цепи в целом. Существуют различные схемы изображения конфигураций макромолекул.

Если главную цепь изобразить в виде плоского зигзага, то в изотактическом и синдиотактическом полимере заместители будут располагаться по-разному относительно плоскости этого зигзага.

1. Изотактический полимер

http://www.mitht.org

R R R R

2. Синдиотактический полимер

R R

R R

		Упрощённое				схематическое	изображение	стереорегулярных полимеров выглядит
следующим образом:
1.						изотактический (dddd..., llll...)
2.						синдиотактический (dldldldl...)

3.

атактический (dllldddddll...)

Для изображения стереорегулярных полимеров применяют также проекции Фишера:

H				H	H				H
H				R	H				R
H				H	H				H
H				R	R				H
H				H	H				H
H				R	H				R
изотактический полимер					синдиотактический полимер

2.5. Конформация макромолекулы.

Это пространственная форма макромолекулы. Различные геометрические формы макромолекул реализуются вследствие поворотной изомерии. Если конфигурация - статическая форма макромолекулы, то конформация - её динамическая форма с учётом микроброуновского движения звеньев и боковых групп. Конформация характеризуется постоянными валентными углами, длинами связей и переменными ориентациями связей. Вследствие возможности свободного вращения вокруг связей С-С в полимере образуется много поворотных изомеров, устойчивыми из которых являются лишь некоторые. Скорость перехода поворотных изомеров друг в друга очень велика, приблизительно 1010 в секунду. Таким образом, полимер представляет собой равновесную смесь множества мгновенных конформаций, изменяющихся за счёт теплового движения. Так же, как и в конфигурации, в конформации различают несколько уровней:

http://www.mitht.org

конформация мономерного звена, ближний конформационный порядок (взаимное расположение соседних звеньев), дальний конформационный порядок (расположение удалённых звеньев), конформация цепи в целом.

Ниже изображена локальная конформация соседних звеньев поливинилхлорида, имеющего структуру «голова к голове»:

Cl

Cl

Cl

H

CH2

Cl

CH2

Cl

H

H2C

H

H C

H

H2C

H

2

CH2

Cl

H

транс-конформер

гош-конформеры

Наиболее устойчив транс-конформер вследствие наиболее удалённого расположения

взаимно отталкивающихся атомов хлора.

Дальний

конформационный

порядок

проявляется

в

том,

что

многие

макромолекулы, например белки, имеют спиральную конформацию, стабилизованную водородными связями вдоль цепи, а полимеры с гибкими цепями имеют конформацию клубка.

3. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение.

3.1. Понятие о полидисперсности.

При синтезе полимеров, вследствие неодинаковости технологических условий, обычно получаются макромолекулы различных размеров. Поэтому принято говорить о полидисперсности высокомолекулярного вещества, которую удобно характеризовать кривыми молекулярномассового распределения (ММР).

Типичные дифференциальные кривые ММР полимеров.

1 - узкое ММР (в полимере преобладает фракция определенной молекулярной массы);

2 - широкое ММР (полимер состоит из большого числа фракций с различными значениями молекулярных масс)

http://www.mitht.org

Кривая 1 соответствует так называемому узкому ММР, когда в полимере преобладает фракция определенной молекулярной массы, а доля других фракций мала. Кривая 2 соответствует широкому ММР, когда количество фракций с близкими значениями молекулярных масс велико, а преобладающая фракция лишь незначительно выделяется по своему содержанию среди других.

Следует заметить, что набухание и растворение высокомолекулярных соединений, свойства их растворов, а также физико-механические свойства самих высокомолекулярных веществ существенным образом зависят от их полидисперсности. Повышенное содержание высокомолекулярных фракций в полимере сообщает ему более высокие прочностные свойства, повышенную твердость и теплостойкость. Начало пластического течения таких полимеров смещается в область более высоких температур. Полимеры с большим содержанием низкомолекулярных фракций имеют пониженные значения этих величин и в целом характеризуются более низкими механическими свойствами. Поэтому определение и регулирование степени полидисперсности ВМС играют в технике большую роль.

Для получения более однородных по степени полимеризации или по молекулярной массе высокомолекулярных продуктов обычно проводят их фракционирование методами растворения или осаждения.

Фракционирование растворением основано на зависимости растворимости полимергомологов от размера молекул: чем меньше молекула, тем легче растворяется гомолог. Практически для разделения на фракции высокомолекулярное вещество обрабатывают сначала жидкостью, растворяющей низкомолекулярные члены полимергомологического ряда, затем оставшийся продукт обрабатывают жидкостью, растворяющей уже более высокомолекулярные фракции, и т. д.

Фракционирование осаждением проводят из растворов высокомолекулярных веществ, в котором содержатся все фракции. Приливая к этому раствору все возрастающие количества нерастворителя, в осадке последовательно получают ряд фракций.

3.2. Методы определения молекулярной массы высокомолекулярных веществ.

От молекулярной массы (как и от полидисперсности) высокомолекулярных соединений зависят такие их свойства, как прочность и эластичность, способность к набуханию и растворению. Поэтому молекулярная масса и ММР являются важными контрольными величинами при получении полимеров с желательными механическими свойствами.

Все методы определения молекулярной массы ВМС могут быть разделены на четыре группы.

1. Химические методы. Если в молекуле ВМС имеется известное, строго определенное число реакционноспособных групп, то количественное определение этих групп может служить методом определения молекулярной массы. Эти методы, в связи с рядом экспериментальных трудностей, сравнительно мало применяются на практике.

2.Термодинамические методы определения молекулярной массы основаны на термодинамических закономерностях, характерных для разбавленных растворов, и сводятся к определению мольной доли вещества в растворе известной концентрации. Молекулярную массу в этом случае определяют по осмотическому давлению, по понижению температуры замерзания раствора (криоскопический метод) и по повышению температуры кипения раствора полимеров (эбулиоскопический метод). Два последних метода пригодны только для определения молекулярной массы полимеров со сравнительно малыми молекулами, т. к. в противном случае не удается установить ощутимой разности температур замерзания и кипения. Наиболее приемлемым является метод определения ММ

	по осмотическому давлению.
3.	Молекулярно-кинетические методы основаны на	перемещении макромолекул
	относительно молекул растворителя и сводятся, в конечном счете, к определению
	соответствующей силы трения. К этой группе методов относятся:		определение
	молекулярной массы по скорости диффузии, с помощью ультрацентрифуги		и по вязкости

http://www.mitht.org

растворов. Наиболее проверенным и теоретически обоснованным является метод ультрацентрифугирования, а наиболее простым, хотя и не очень точным, - вискозиметрический метод. Особого внимания заслуживает метод определения ММ по седиментационному равновесию, поскольку исключает произвольные допущения в отношении формы частиц, к которым приходится прибегать при использовании других

молекулярно-кинетических методов.
4.	Оптический	метод,	получивший наиболее широкое
распространение,		основан на измерении	интенсивности рассеянного	света

растворами ВМС.

Размеры молекул ВМС, имеющих очень большую ММ порядка 106 – 107, можно определить и непосредственно с помощью электронной микроскопии.

3.3. Средняя молекулярная масса.

Поскольку высокомолекулярное вещество всегда представляет собой смесь полимергомологов, т. е. молекул различной молекулярной массы, то приходится говорить лишь о средней молекулярной массе полимера, которая включает ММ всех макромолекул, усредненную либо по их числу, либо по массе отдельных фракций, имеющих более или менее близкую ММ. Существенно, что это среднее значение зависит от того, какой экспериментальный метод был применен для его нахождения. Если метод определения слабо чувствителен к молекулам малого размера, то значение ММ получится выше, чем в случае, когда метод одинаково чувствителен к макромолекулам любого размера. Поэтому значение ММ, полученное с помощью какого-либо одного метода, не может точно характеризовать соотношение больших и сравнительно малых молекул в данном полимере.

Обычно молекулярную массу полимеров выражают через так называемые среднечисловые или среднемассовые значения Мn и МG. Среднечисловая молекулярная масса представляет собой суммарную массу всех молекул в образце полимера, отнесенную к одной среднестатистической молекуле и определяется по уравнению:

Мn = ∑niMi/∑ni

где ni - число молекул, имеющих молекулярную массу Mi. Среднечисловую молекулярную

массу находят с помощью тех методов, которые			позволяют определять число молекул в
исследуемом	растворе	высокомолекулярного	вещества. Сюда относятся осмотический,
криоскопический и эбулиоскопический методы.

Среднемассовая молекулярная масса представляет собой сумму произведения массы фракции полимера на молекулярную массу фракции, отнесенную к массе всех фракции и находится по уравнению:

МG = ∑GiMi/∑Gi

где Gi - масса фракции с молекулярной массой Mi. Среднемассовую молекулярную массу определяют с помощью методов, позволяющих устанавливать средний размер молекулы в растворе. К таким методам относятся, например, определение ММ по скорости диффузии, седиментации в ультрацентрифуге, а также по светорассеянию.

Близка к среднемассовому значению средневязкостная молекулярная масса полимера, которая определяется измерением вязкости разбавленных растворов.

Совершенно очевидно, что для монодисперсного продукта Мn = МG. Такой идеальный случай у полимеров встречается очень редко. Для полидисперсного вещества Мn < МG, поскольку МG растет с увеличением полидисперсности. Очевидно также, что чем сильнее различаются молекулярные массы фракций высокомолекулярного вещества, тем больше должно быть отношение МG/Мn. Величина МG/Мn характеризующая полидисперсность высокомолекулярного вещества, называется показателем или коэффициентом полидисперсности.

При малом содержании в высокомолекулярном веществе низкомолекулярной фракции значения Мn и МG незначительно отличаются друг от друга, и отношение МG/Мn приближается к единице. При большом содержании низкомолекулярной фракции расхождения между значениями Мn и МG резко возрастают, и отношение МG/Мn становится весьма большим. При величине указанного

http://www.mitht.org

соотношения меньше 5 говорят об узком ММР; распределение считается средним при значениях этого отношения от 5 до 20 и широким, если величина отношения превышает 20.

Определять Мn и МG полезно и тогда, когда известно, что высокомолекулярное вещество более или менее монодисперсно. Если в этом случае наблюдается значительное расхождение между Мn и МG, то это свидетельствует о разветвленном строении молекул.

Поясним довольно трудные для понимания характеристики Мn и МG на следующем примере. В качестве аналогов двух образцов полимера с разным ММР возьмем две груды камней различного веса, причем отдельные камни будут служить аналогами молекул полимеров.

А

Б

500 камней по 1 кг	400 камней по 1 кг
2 камня по 250 кг	100 камней по 6 кг
Общий вес 1000 кг	Общий вес 1000 кг

Среднечисловая молекулярная масса определяется как Мn=Общий вес всех молекул/ Общее число всех молекул. В приведенном примере он равен:

Мn=1000/502=1,99	Мn=1000/500=2,00
Таким образом, среднечисловые	молекулярные массы почти
одинаковы в обоих случаях.

Среднемассовая молекулярная масса находится из соотношения

МG=∑(Масса всех молекул фракции•Масса одной молекулы фракции)/Общая масса всех молекул.

			А	Б
Вес всех		Для	500•1=500	400•1=400
камней		камней
данного		первого
размера		размера	500•250=125000	600•6=3600
•	вес	Для
одного		камней
камня		второго
		размера
	Сумма		125500	4000
	МG		125500/1000=125,50	4000/1000=4,00
	МG/Мn		125,50/1,99=63	4,00/2,00=2
Характер			Широкое	Узкое
распределения

Присутствие очень больших молекул в полимере обычно значительно затрудняет переработку полимера (случай А). Так как Мn в обоих случаях очень близки, для определения свойств полимера необходимо знать величину МG.

4. Синтез высокомолекулярных соединений.

4.1.Общая схема синтеза полимеров.

http://www.mitht.org

Получение полимеров осуществляется в результате реакций полимеризации или поликонденсации.

Полимеризация - это процесс соединения друг с другом большого количества молекул мономера за счет кратных связей или раскрытия циклов. При этом не происходит образования и выделения побочных продуктов: и полимер и мономер имеют одинаковый элементарный состав.

Поликонденсация - это процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих способные к взаимодействию функциональные группы. Каждый акт взаимодействия сопровождается отщеплением низкомолекулярных побочных продуктов и поэтому элементарный состав полимера отличается от элементарного состава мономеров.

Синтез макромолекул в общем виде изображают схемой:

nM → ( М')n

М - молекула мономера, М' - мономерное звено в макромолекуле, n - степень полимеризации, которая обычно достигает 103 – 106.

Различают два процесса синтеза полимеров, резко различающихся по своему механизму: цепную реакцию полимеризации и ступенчатую реакцию, которая в свою очередь, подразделяется на поликонденсацию и ступенчатую полимеризацию. Основное различие между этими процессами заключается во времени, необходимом для роста каждой молекулы полимера, В цепной реакции большие молекулы образуются почти мгновенно в начале реакции. Активный центр (радикал или ион) в момент своего образования присоединяет по цепному механизму много молекул мономера, и поэтому быстро достигает больших размеров. Концентрация мономера непрерывно уменьшается в процессе реакции, одновременно возрастает число молекул полимера, а их размер не меняется. На любой стадии реакции реакционная смесь содержит только молекулы мономера, молекулы полимера и растущие активные частицы - свободные радикалы или ионы.

В ступенчатой реакции размер молекул увеличивается с относительно низкой скоростью. Вначале образуются молекулы, состоящие из небольшого числа мономерных звеньев: димер, тример, тетрамер и т.д. Высокомолекулярный продукт образуется лишь в конце реакции, при конверсии 97-98%. При ступенчатом процессе синтеза, как размер молекул полимера, так и их число зависят от времени реакции. В ступенчатой реакции мономер исчезает значительно быстрее, чем в цепной реакции т.к. при последней, мономер реагирует только с растущей полимерной цепью, а в ступенчатой реакции реагируют любые две частицы, находящиеся в системе.

4.2. Цепная полимеризация.

Цепной называется реакция, в которой появляющиеся активные частицы вызывают большое число превращений неактивных молекул, вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте. Первое указание о цепном характере процесса полимеризации олефинов было сделано Штаудингером, который обратил внимание на отсутствие промежуточных продуктов при полимеризации олефинов. На основании теории цепных реакций А.Н.Семенова С.С.Медведевым была развита теория цепной полимеризации. Основным отличием цепной полимеризации от других цепных реакций является существование наряду с кинетическими (реакционными) цепями молекулярных (материальных) цепей.

Цепная полимеризация инициируется активными частицами, образующимися из некоторого соединения, называемого инициатором или катализатором полимеризации. Существует три типа активных частиц в цепной полимеризации - радикал, катион и анион, в соответствии с чем различают радикальную, катионную и анионную полимеризации.

4.3. Радикальная полимеризация.

Радикальная полимеризация, как правило, является цепной реакцией и имеет три характерных для цепных реакций стадии: инициирование, рост и обрыв цепи. Первой реакцией является распад молекулы инициатора на два инициирующих радикала:

J → 2R•

Затем инициирующий радикал присоединяет молекулу мономера, образуя новый радикал:

http://www.mitht.org

R• + M → RM•

Эти две реакции образуют первую стадию полимеризации, называемую стадией инициирования. Поскольку, скорость первой реакции меньше скорости второй, лимитирующей стадией инициирования является распад инициатора.

Возбуждение радикальной полимеризации может происходить под действием физических факторов: света, ионизирующей радиации, температуры. В этом случае различают термо-, фото- и радиационное инициирование. Эти способы инициирования либо мало эффективны, либо сопровождаются протеканием различных побочных явлений (разветвление, деструкция и т. д.). Поэтому на практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми в систему, легко распадающимися на радикалы веществами - инициаторами. К инициаторам предъявляют ряд требований: они должны быть устойчивы при комнатной температуре и обладать высокой скоростью разложения при высокой температуре. Обычно в молекуле инициатора содержится связь, обладающая энергией диссоциации в пределах 105-170 кДж/моль. Такими связями являются связи О-О, S-S, N-O. В качестве инициаторов широкое применение находят пероксиды и гидропероксиды, распад которых идет по схеме:

R-ОО-R→ 2RO• ROOH → RO• + •OH

Второй стадией является стадия роста цепи. Эта стадия заключается в последовательном присоединении молекул мономера к растущему радикалу.

RM1• + M → RM2•

RM2• + M → RM3•

RM3• + M → RM4•

……………………
RMn• + M → RMn+1•	или концентрации	инициатора	растет число	радикалов,
C повышением температуры
образующихся в системе или их	подвижность, что	приводит	к увеличению	скорости

полимеризации, но одновременно растет и вероятность столкновения радикалов друг с другом (обрыв цепи) или низкомолекулярными примесями, что приводит к получению молекул меньшего размера, уменьшению молекулярной массы и увеличению химической нерегулярности цепи. Получать высокомолекулярный продукт можно путем снижения концентрации инициатора или температуры.

Третья стадия — стадия обрыва цепи. Обрыв цепи заключается в превращении полимерных радикалов в неактивные молекулы полимера. Обрыв цепи может происходить двумя путями. Если два полимерных радикала соединяются между собой, образуя ковалентную связь, то происходит обрыв рекомбинацией радикалов:

H

H

R

CH2

C . + . C

CH2

R'

X

X

H

H

R'

R

CH2

C

C

CH2

X X

Обрыв цепи может происходить также передачей атома Н из метиленовой группы одного полимерного радикала к другому полимерному радикалу. Этот механизм обрыва называется диспропорционированием:

http://www.mitht.org

H

H

R

CH2

C . + . C

CH2

R'

X

X

RHC

CHX

+

R'

CH2

X

CH2

В общем виде стадия обрыва цепи изображается схемой:

Mn• + •Mm → Mn+m Mn• + •Mm → Mn + Mm

Несмотря на то, что скорость обрыва цепи на несколько порядков превышает скорость роста, рост цепи идет, т.к. концентрация радикалов мала, а концентрация мономера велика, и скорость полимеризации зависит от скорости обрыва цепи только в степени 1/2.

При радикальной полимеризации вязкость среды непрерывно возрастает. Обрыв цепи требует перемещения радикалов большого размера на близкое расстояние друг к другу, что в вязкой среде затруднено. Рост цепи мало зависит от вязкости, так как подвижность малых молекул мономера сохраняется достаточно высокой даже в вязкой среде. Поэтому увеличение вязкости среды сильно уменьшает скорость обрыва цепи и мало влияет на скорость роста. Вследствие этого общая скорость полимеризации увеличивается.

Явление резкого возрастания скорости полимеризации и молекулярной массы полимера вследствие уменьшения скорости обрыва при высокой вязкости называется гель-эффектом.

Для получения полимера с заданным комплексом свойств необходимо регулировать его ММ и ММР. Для этого пользуются реакцией передачи цепи, которая заключается в том, что вводимое в систему вещество –регулятор обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации.

В общем виде реакция передачи цепи изображается схемой:

Mn• + A → Mn + A•

Распространёнными регуляторами полимеризации являются меркаптаны и дисульфиды. Функции передатчиков цепи могут выполнять также мономер, полимер, растворитель и инициатор полимеризации.

Низкомолекулярные вещества, которые в результате реакции с радикалами мономеров предотвращают рост макромолекул или замедляют его, называются ингибиторами или замедлителями. Они широко используются для предотвращения преждевременной полимеризации или снижения её скорости, для получения полимеров желательной молекулярной массы и более регулярной структуры. Такими веществами являются бензохинон, нитробензол и др.

4.4. Ионная полимеризация.

Цепная реакция получения полимеров, в которой рост цепи макромолекулы происходит под влиянием ионов, называется ионной полимеризацией. Вещества, инициирующие полимеризацию по ионному механизму, называются катализаторами. Ионная полимеризация, при которой концевой атом растущей цепи несет положительный заряд, называется катионной полимеризацией, при которой концевой атом растущей цепи несет отрицательный заряд, называется анионной полимеризацией.

Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или органический твердый катализатор и жидкий органический мономер). Ионная полимеризация обычно происходит с большими, чем при радикальной скоростями и приводит к получению полимера с большей молекулярной массой.

http://www.mitht.org