H-31_vms_lections (ВМС)

условий их эксплуатации (динамическая работа, действие света, тепла, озона), наличия в вулканизатах меди, марганца и других тяжелых металлов применяют различные противостарители и их смеси.

Выбор противостарителя зависит от многих факторов: природы полимера, степени его чистоты и природы примесей (например, наличие соединений металлов переменной валентности), условий получения полимера, растворимости противостарителя в полимере, его токсичности, стоимости и т. д.

Поэтому детальное изучение процессов старения проводится обычно для каждого класса полимеров отдельно.

2.Радиационная химия полимеров.

Ксущественным изменениям свойств полимеров приводит воздействие ионизирующего излучения, возникающего в результате деления тяжелых ядер. Термин «ионизирующие излучения» и «излучения высокой энергии» применяют как к корпускулярному излучению, т. е. частицам, движущимся с большой скоростью и имеющим

очень большую проникающую способность, – быстрым электронам или -частицам, быстрым протонам, нейтронам, дейтонам и -частицам, так и к коротковолновому

электромагнитному излучению – рентгеновским и -лучам; последние можно рассматривать как поток частиц (квантов высокой энергии).

Доза ионизирующего излучения – величина, используемая для оценки воздействия излучения на любые вещества и живые организмы. Различают поглощенную, экспозиционную и эквивалентную дозы. Поглощенная доза (Дпогл) – отношение энергии излучения поглощенной веществом к массе вещества. Единица Дпогл – грей (Гр), соответствующая поглощению 1Дж излучения 1кг вещества. Очень распространенная единица – рад, соответствующая поглощению 100 эрг излучения 1г вещества (1рад = 10-1Гр). Экспозиционная доза (Дэкс) – мера ионизации воздуха под воздействием облучения

фотонами ( -квантами или рентгеновским излучением). Наиболее распространенная единица

– рентген (Р). При Дэкс = 1Р в 1см3 воздуха при 0оС и 760мм рт. ст. образуется 2,08 · 109 пар ионов, что соответствует поглощению энергии 0,113 эрг/cм3, 87,3 эрг/г. Для фотонного

излучения Дэкс = 1Р соответствует 0,873 рад в воздухе или приблизительно 0,96 рад в биологической ткани. Эквивалентная доза Дэкв = К · Дпогл, где К – коэффициент качества излучения. На практике широко используют понятие мощности дозы – отношение приращения дозы, поглощенной за единичный интервал времени к этому интервалу. Для

больших Дпогл мощность дозы выражается в Гр/с, рад/с, рад/мин и т.п. Для мощности Дэкс – Р/с, мР/час, мкР/с и т.д.

Заряженная частица высокой энергии растрачивает свою кинетическую энергию вследствие электрического (кулоновского) взаимодействия со связанными электронами атомов поглощающего материала (поглотителя). Это взаимодействие приводит к непосредственной передаче энергии таким электронам и переводу их на возбужденные уровни соответствующих атомов или молекул. Если эти уровни лежат выше ионизационного потенциала данного атома (или молекулы), то происходит ионизация; если же они расположены ниже ионизационного потенциала (в связанном состоянии), то образуется возбужденный атом (или молекула).

Основным первичным результатом действия излучения высокой энергии на вещество является ионизация и возбуждение атомов и молекул, причем как ионизированные, так и возбужденные молекулы могут порождать, свободные радикалы.

Схематически процессы ионизации и возбуждения можно представить следующим образом:

М М+ + е-

http://www.mitht.org

М М2+ + 2е-

M M*.

Положительные ионы должны, в конце концов, нейтрализоваться. Вероятность образования отрицательных ионов в среде углеводородов вследствие «прилипания» электрона к нейтральной молекуле достаточно мала и ее можно не принимать во внимание.

Молекула возбуждается не в отдельных своих частях, а в целом, причем в больших молекулах последующая реакция ее превращения может протекать в участке, значительно удаленном от места, непосредственно затронутого возбуждающей частицей.

Энергия возбуждения может передаваться от одних молекул другим.

Вторичные процессы следуют за актами первичной ионизации и возбуждения и обусловливают конечные изменения химической структуры облучаемой системы.

Возбужденная молекула М*, образовавшаяся в результате акта первичного возбуждения или рекомбинации иона, может диссоциировать на два радикала или на два молекулярных фрагмента

М* R1· + R2·

М* М1 + М2

Часть энергии возбуждения может превратиться в кинетическую энергию продуктов диссоциации. Радикалы, обладающие высокой кинетической энергией, обычно называют «горячими».

Если возбужденная молекула М* диссоциирует на молекулярные фрагменты, то конечными продуктами взаимодействия ионизирующего излучения с веществом (радиолиза) также являются молекулы. Если же происходит процесс диссоциации на радикалы, то образовавшиеся свободные радикалы могут вступать в реакции следующих основных типов:

1. Реакции рекомбинации. Процесс рекомбинации свободных радикалов приводит к образованию исходной молекулы М, т. е. не вызывает химических изменений в облучаемой системе.

R1· + R2· М

В результате взаимодействия двух свободных радикалов образуется новая молекула М2, отличная от исходной.

Rx· + Ry· Мz

Энергия активации процесса рекомбинации радикалов обычно очень низка (и в ряде случаев равняется нулю), но влияние стерических факторов может сильно уменьшить вероятность протекания этого процесса. Важными факторами являются также концентрация свободных радикалов и их подвижность.

2. Реакции диспропорционирования. Реакции этого типа обычно протекают с передачей атома водорода. Например, два этиловых свободных радикала, соединяясь, могут образовать молекулу бутана

С2Н5· + С2Н5· C4H10

или же диспропорционировать с образованием этилена и этана

С2Н5· + С2Н5· C2H4 + С2Н6

http://www.mitht.org

Энергия активации таких реакций мала, причем они сильно экзотермичны вследствие выделения избытка энергии, высвобождающейся при образовании двойной связи. Реакция диспропорционирования может протекать и при взаимодействии других различных свободных радикалов.

В полимерах эти реакции являются основной причиной деструкции. Они наиболее вероятны при наличии в структуре полимера третичных или четвертичных атомов углерода.

3. Реакции замещения. Свободные радикалы могут вступать в реакции с молекулами ненасыщенных соединений с превращением этой молекулы в свободный радикал

R· + МН М· + RН

Необходимым условием протекания реакций этого типа является экзотермичность процесса. Радикалы М· исчезают в процессе рекомбинации радикалов. В частности, реакция

М· + М· ММ

лежит в основе процесса димеризации, часто наблюдаемого при облучении. Эти реакции в полимерах являются основной причиной их структурирования (сшивания).

Возможны и некоторые другие реакции свободных радикалов, а именно: диссоциация, т.е. распад радикалов с образованием новых меньших радикалов и молекул, реакция присоединения радикалов к двойной связи ненасыщенного соединения, реакция изомеризации радикала, т. е. его внутримолекулярная перестройка с изменением положения свободной валентности, и др.

В случае протекания ионно-молекулярных реакций последующими стадиями являются стабилизация образующихся продуктов и нейтрализация ионов. Предполагается, что образующиеся при нейтрализации группы с повышенным уровнем энергии рассеивают избыток энергии превращением его в тепловую энергию окружающих молекул вследствие эффекта клетки Франка-Рабиновича. Суть этого эффекта заключается в том, что при облучении вещества в жидком и твердом состояниях свободный радикал (или возбужденная частица) оказывается как бы заключенным «в клетку» вблизи места образования в результате соударения с окружающими молекулами жидкости или в результате недостаточной подвижности участвующих в реакции свободных радикалов и возбужденных частиц.

Свободные радикалы образуются парами, причем расстояние между двумя радикалами в каждой паре различно. Если радикалы образуются близко один к другому, они очень быстро исчезают; если же они образовались на более далеком расстоянии один от другого, исчезать они будут более медленно.

Существенное различие в поведении низкомолекулярных и высокомолекулярных органических соединений при облучении заключается в том, что физические свойства полимеров сильно зависят даже от небольших изменений в химической структуре. Чтобы вызвать заметные изменения в углеводородной молекуле, содержащей, например, 20 химических связей, необходимо изменить, по крайней мере, одну связь, т. е. 5% общего их числа. В длинноцепочечной же молекуле, содержащей, например, 105 связей, изменение только одной из них может увеличить или уменьшить молекулярный вес вдвое. Химические изменения составляют в этом случае всего 0,001%, но иногда коренным образом изменяют физические свойства, например вязкость, упругость, растворимость и т.п.

При облучении в полимерах могут происходить как обратимые, так и необратимые изменения свойств.

Первичное действие излучения сводится к ионизации и возбуждению атомов и молекул, образующих данный материал, причем оба эти процесса могут приводить к диссоциации и разрыву химических связей с образованием ионов и свободных радикалов. Дальнейшие, вторичные процессы представляют собой результат взаимодействия активированных фрагментов молекул друг с другом и с не затронутыми излучением молекулами облучаемого вещества. Обратимые изменения свойств обусловлены

http://www.mitht.org

присутствием в материале, в основном, первичных продуктов взаимодействия излучения с веществом, тогда как необратимые изменения есть следствие тех химических превращений, которые произошли после завершения реакций между первичными продуктами и окружающей средой.

Обратимые процессы в первую очередь сводятся к появлению наведенной (или радиационной) электропроводности и к появлению свойств, аналогичных свойствам полупроводников; эти процессы постепенно исчезают после прекращения облучения.

Необратимые процессы связаны главным образом с химическими изменениями в облучаемой системе и сводятся, в основном, к следующим эффектам.

1.Сшивание – образование поперечных углерод-углеродных связей между макромолекулами линейного или разветвленного полимера; этот процесс приводит к увеличению молекулярной массы, образованию гель-фракции (нерастворимая часть полимера), имеющей пространственную структуру, и соответствующему изменению физикомеханических и других свойств полимера.

2.Деструкция – разрыв главной цепи полимерной молекулы; этот процесс приводит к уменьшению молекулярного веса полимера и изменению других свойств в направлении, противоположном происходящим при сшивании явлениям.

3.Выделение газа (низкомолекулярных продуктов) – вследствие деструкции, дегидрогенизации и отрыва боковых цепей макромолекулы выделяется водород и некоторые низкомолекулярные углеводороды.

4.Изменение степени ненасыщенности – исчезновение и образование двойных углерод-углеродных связей различного типа.

5.Образование внутримолекулярных связей (циклизация).

6.Окисление, приводящее к образованию перекисей, гидроперекисей и других продуктов.

7. Димеризация и полимеризация, в том числе и привитая сополимеризация и др. Наряду с необратимыми химическими изменениями изменяются и некоторые

физические свойства, например степень кристалличности, индекс текучести расплава, способность к кристаллизации из расплава, деформационные характеристики, оптические и теплофизические свойства и т. п.

Обратимые эффекты определяются в первую очередь мощностью поглощенной дозы излучения, тогда как необратимые – поглощенной дозой излучения.

2.1. Изменение химического строения полимеров при облучении.

Облучение может увеличивать или уменьшать молекулярную массу в зависимости от того, преобладает в данном материале процесс деструкции или сшивания.

Способность полимеров к сшиванию или деструкции зависит от их химической структуры и физического состояния.

В таблице 1 приведена классификация наиболее употребительных полимеров по преобладанию в них процессов сшивания или деструкции.

Радиационная обработка приводит к улучшению комплекса свойств только сшивающихся полимеров, причем для достижения полезных эффектов приходится облучать полимеры до весьма высоких доз. К деструктирующим полимерам метод радиационного сшивания неприменим. В последние годы был предложен способ сенсибилизации процесса радиационного сшивания полиолефинов и некоторых других полимеров, который позволяет существенно уменьшить дозу облучения, необходимую для модифицирования сшивающихся полимеров, а также осуществить радиационное сшивание деструктирующих полимеров. Этот способ заключается в том, что в полимер до облучения в качестве добавки вводят тот или иной полифункциональный мономер.

http://www.mitht.org

Таблица 1

Действие излучения на полимеры.

Преимущественно	Преимущественно
сшивание	деструкция
Полиэтилен	Полиизобутилен
Полипропилен	Поливинилиденхлорид
Поливинилхлорид	Полимонохлортрифторэтилен
Хлорированный полиэтилен	Политетрафторэтилен
Хлорсульфированный	Поли- -метакрилонитрил
полиэтилен	Полиметакриловая кислота
Полиакрилонитрил	Полиметакрилаты
Полиакриловая кислота	Полиметакриламид
Полиакрилаты	Поли- -метилстирол
Полиакриламид	Полиэтилентерефталат
Поливинилпирролидон	Целлюлозные пластики
Поливинилалкиловые эфиры	Казеин
Поливинилметилкетон	Мочевиноформальдегид
Полистирол	Меламиноформальдегид
Сульфированный	Поливинилформаль
полистирол Натуральный	Фенольные смолы без
каучук	наполнителей
Синтетический каучук	Поливинилбутираль
(кроме полиизобутилена)
Полисилоксаны
Полиамиды
Полиэтиленоксид
Полиэфиры
Поливинилтолуол
Поливиниловый спирт

Механизм сенсибилизирующего действия полифункциональных мономеров на процесс радиационного сшивания полиолефинов и других полимеров можно представить следующим образом. Первичной стадией процесса является раскрытие двойных связей полифункционального мономера под действием излучения. Далее активированная таким образом молекула полифункционального мономера взаимодействует со смежными полимерными цепями или макрорадикалами, что и приводит к образованию поперечного мостика – молекулы мономера, встроенной между полимерными цепями. Процесс этот развивается по радикальному механизму.

Одним из очень важных изменений, происходящих в химической структуре полиолефинов и других полимеров при действии ионизирующих излучений, является изменение концентрации и характера ненасыщенности. Во многих полиолефинах, в том числе и в полиэтилене, уже в результате синтеза, как правило, содержатся двойные связи, причем тип их и концентрация зависят от метода получения полимера.

В процессе облучения в полиэтилене накапливаются двойные связи транcвиниленового типа, причем содержание их по мере роста дозы облучения достигает некоторого предельного значения; одновременно концентрация двойных связей винилиденового и винильного типов, содержащихся в исходном полиэтилене, уменьшается. В полипропилене в процессе облучения возникают двойные связи винилиденового и винильного типов, а также внутренние двойные связи

http://www.mitht.org

R

С СHR

R

Ещё одним важным химическим процессом, происходящим в полимерах при облучении, является выделение газообразных продуктов радиолиза.

Основной газообразный продукт облучения полиолефинов – водород. Состав выделяющихся газов отражает химическое строение боковых цепей. Из линейного полиэтилена выделяется при облучении почти чистый водород. При облучении изотактического и атактического полипропилена метана образуется больше, чем при облучении полиэтилена. В случае облучения разветвленного полиэтилена бутана выделяется в шесть раз больше, чем пропана; последнее, по-видимому, связано с тем, что в цепи полиэтилена имеются боковые ответвления в виде цепочек из четырех атомов углерода.

2.2. Влияние условий облучения, фазового состояния и особенностей структуры полимера.

Известно, что среда, в которой проводят облучение, очень сильно влияет на физические, химические и электрические свойства полимеров.

Например, при облучении полиэтилена в атмосфере кислорода (воздуха) возникающие свободные радикалы реагируют с кислородом, образуя различные продукты окисления.

Исследования показали, что окисление в процессе облучения является главным образом поверхностным эффектом.

Образование кислородсодержащих групп в полимере отрицательно сказывается на выходе радиационного сшивания и понижает устойчивость полимера к нагреванию.

На начальных стадиях облучения весь растворенный кислород реагирует с полимером. Дальнейшее протекание реакции окисления лимитируется скоростью диффузии кислорода в полимер. При высоких мощностях дозы это дает небольшой эффект, так как растворенный кислород уже прореагировал, доступ кислорода извне (вследствие диффузии) невелик и облучение протекает практически в инертной атмосфере. При низких мощностях дозы кислород заметно влияет на процессы, протекающие при облучении в полимерах.

Процесс окисления на воздухе после облучения в вакууме протекает довольно длительно, он продолжается даже после 40 дней пребывания на воздухе при комнатной температуре.

Окисление после облучения обусловлено захваченными в полимерной матрице свободными радикалами. Влияние кислорода на полимер после облучения в вакууме обусловлено взаимодействием с захваченными свободными радикалами.

Показано, что полимеры с высокой степенью кристалличности проявляют большую склонность к захвату свободных радикалов в кристаллических образованиях. Захваченные радикалы могут существовать в полимерах с высокой степенью кристалличности в течение довольно длительного времени и, в конце концов, исчезают в результате какого-либо типа взаимодействия. Именно способ, по которому они взаимодействуют, определяет конечные свойства облученного полимера. Например, высококристаллический полиэтилен обладает заметной способностью захватывать свободные радикалы при облучении. Если такой облученный полимер затем хранить на воздухе, кислород будет медленно диффундировать в образец и взаимодействовать со свободными радикалами. Это приводит к встраиванию кислорода в молекулу полимера и в дальнейшем к реакциям разрыва полимерной цепи.

Результаты исследований показали, что количество поперечных связей пропорционально интегральной дозе и не зависит ни от мощности дозы, ни от энергии электронов.

Необходимо отметить, что только при облучении в вакууме никакого влияния мощности дозы не наблюдается. При облучении на воздухе наблюдается заметная

http://www.mitht.org

зависимость от мощности дозы, но в этом случае определяющую роль играет скорость диффузии кислорода в полимерную матрицу. Следует заметить также, что при очень высоких мощностях дозы часть энергии излучения рассеивается в полимере в виде тепла; в результате температура полимера в процессе облучения повышается, что также может заметно повлиять на выход реакции радиационного сшивания.

Установлено, что степень сшивания полиолефинов зависит от температуры, при которой проводят облучение полимера: выход сшивания в области от -253 до -40оС не зависит от температуры; по мере дальнейшего повышения температуры выход сшивания возрастает. Следует отметить, что сшиванию подвергаются главным образом аморфныe участки полимера.

Выход транс-виниленовой ненасыщенности при облучении также зависит от температуры и возрастает по мере ее повышения.

Установлено, что свойства облученного полиэтилена сильно зависят от фазового состояния полимера в процессе облучения. При облучении в расплаве наблюдается быстрое снижение температуры плавления (Тпл) с увеличением густоты сетки и падение степени кристалличности. При облучении в кристаллическом состоянии вначале наблюдается слабое снижение Тпл, затем ее постоянство и некоторое повышение; степень кристалличности падает при увеличении густоты сетки значительно медленнее, чем при облучении в расплаве. Обнаруженные эффекты можно объяснить различным характером сетки, образующейся в аморфном и кристаллическом полимере. В аморфном полимере поперечные связи фиксируют неупорядоченное расположение цепей, способствуют снижению степени кристалличности и Тпл. Сшивки, образующиеся в кристаллическом полимере, наряду со снижением Тпл и степени кристалличности полимера одновременно повышают Тпл оставшихся кристаллов, поскольку фиксируют локальную упорядоченность полимерных цепей.

В блоке и тонкой пленке заметна большая склонность к сшиванию, чем в монокристалле или более толстой пленке. Эти различия приписывают лучшим контактам между складчатой поверхностью отдельных ламелей – слоев регулярно построенных молекул, в тонких пленках и блоках. Процессы, приводящие к улучшению контакта, увеличивают гелеобразование. Внутримолекулярные поперечные связи не влияют на содержание гель-фракции в облученном полимере и не участвуют в образовании сетчатой структуры.

Сшивание происходит главным образом в местах складок и изгибов цепей, причем исходные складки сохраняются и в сшитых системах. Сшивание происходит в основном между молекулами двух рядом расположенных слоев.

На количество поперечных связей сильно влияет степень атактичности полимера: чем выше атактичность, тем выше степень сшивания.

2.3. Радиационная стойкость полимеров.

Вполне очевидно, что введение в индивидуальный полимер тех или иных добавок может значительно влиять на изменения, происходящие в материале под действием ионизирующих излучений и после него, в зависимости от взаимодействия добавок с реакционноспособными или возбужденными продуктами, образующимися в полимере при облучении.

Исходя из общего характера участия в процессах, происходящих под действием ионизирующих излучений, такие добавки можно разделить на две основные категории: активные и инертные вещества. Активные добавки, в свою очередь, можно разделить на два класса: вещества, поглощающие энергию излучения, воспринятую собственно полимером и вещества, вступающие в химическое взаимодействие с реакционноспособными продуктами, образующимися при облучении. Инертные добавки (усиливающие агенты или наполнители) участвуют в радиационных процессах, так как они являются составной частью всей массы изделия, в которой рассеивается и поглощается энергия излучения. Если содержание такого

http://www.mitht.org

наполнителя составляет заметную часть веса изделия, то наполнитель будет поглощать значительную долю энергии излучения и, следовательно, уменьшать или увеличивать радиационные эффекты в облучаемом изделии, в зависимости от его собственной радиационной стойкости.

По назначению вводимые в полимеры добавки можно классифицировать следующим образом: 1) усиливающие агенты или наполнители; 2) вещества, уменьшающие степень химических и физических изменений, происходящих в полимере при облучении, т. е. повышающие его радиационную стойкость, – так называемые антирады; 3) вещества, ингибирующие процессы окисления полимера, как в процессе облучения, так и при последующей эксплуатации на воздухе при повышенных температурах – антиокислители или термостабилизаторы; 4) вещества, промотирующие (способствующие возникновению) определенные химические изменения, происходящие в полимере при облучении, – так называемые сенсибилизаторы.

Активные наполнители. Усиливающие агенты, или активные наполнители, часто используют в промышленности, поскольку они позволяют улучшить физико-механические свойства изделия, сократить расход основного полимерного материала и, следовательно, удешевить изделие. Если в качестве наполнителя применяют материал, обладающий более высокой радиационной стойкостью, чем сам полимер, то, как правило, такой наполнитель лишь уменьшает радиационные изменения, в системе полимер – наполнитель, так как доля приходящейся на полимер поглощенной энергии уменьшается. К таким наполнителям относятся различные углеродные сажи, диоксид кремния, стекловолокно, тальк и др. Например, для улучшения механических свойств облученного полиэтилена, а также повышения его стойкости к действию кислорода и ультрафиолетового облучения в стабилизированный полиэтилен перед облучением вводят минеральные наполнители (сажу, SiO2) в количестве 25-100 вес. ч. на 100 вес. ч. полимера. После облучения полиэтилен с наполнителем обладает более высокой прочностью, чем полиэтилен без наполнителя. Различие в прочностных характеристиках особенно резко сказывается при повышенных температурах.

Антирады. Различные химические группы сильно отличаются одна от другой по чувствительности к облучению, однако их восприимчивость – весьма относительная величина, ее можно сильно изменить за счет присутствия других групп в той же самой или в соседних молекулах. В случаях, когда эффект заключается в снижении реакционной способности основного компонента системы из-за присутствия другого компонента или добавки, принято говорить о радиационной защите. Повышению же реакционной активности основного компонента вследствие присутствия другого компонента или добавки соответствует эффект радиационной сенсибилизации.

Вопросы радиационной стойкости чрезвычайно важны при использовании материалов в зоне действия ионизирующих излучений.

По принципу действия защитной добавки процессы защиты можно разделить на две основные группы. К первой относятся процессы истинной защиты, в этом случае защитная добавка поглощает энергию от основного облучаемого вещества (защита типа «губки») и рассеивает эту энергию в виде тепла или света, причем сама добавка почти не претерпевает необратимых химических изменений (защиту называют внутренней, если химические группы, трансформирующие энергию излучения в другие виды энергии без изменения собственной структуры, встроены непосредственно в молекулу защищаемого полимера, и внешней – если они просто распределены в массе полимера в виде добавки).

Хорошими защитными добавками для многих химических соединений являются ароматические углеводороды, поскольку они имеют большое число низколежащих возбужденных состояний, обладают низкими потенциалами ионизации и сами радиационностойки. Передача энергии от более высоких возбужденных состояний основного соединения или обмен зарядом с ионом основного соединения приводит к рассеянию энергии в ароматическом углеводороде. Это рассеяние осуществляется вследствие флуоресценции или выделения тепла и сопровождается незначительным разложением

http://www.mitht.org

самого ароматического соединения.

Установлено, что радиационную стойкость полиэтилена можно повысить, смешивая его с соединениями, для которых характерна резонансная стабилизация – нафталином, антраценом, фенантреном (внешняя защита), либо прививая на полиэтилен стирол (внутренняя защита). Привитой сополимер стирола и полиэтилена обладает лучшей радиационной стойкостью, чем смесь полистирола и полиэтилена. По-видимому, перенос энергии внутри молекулы осуществляется легче, чем между молекулами, когда большую роль уже может играть относительная подвижность активных химических групп.

Другой механизм защиты известен под названием защиты типа «жертвы». В этом случае добавка, осуществляя защиту основного соединения, претерпевает необратимые химические изменения и разрушается. Суммарное радиационное, повреждение в системе остается примерно таким же, каким оно было до введения добавки. Примерами защитных добавок типа «жертвы» являются йод и другие акцепторы свободных радикалов. При применении таких соединений возможность реакций образовавшихся в первичном акте свободных радикалов с молекулами полимера предотвращается. Сильное защитное действие при радиолизе полиэтилена оказывают малые добавки S, Se, Те .

Защитный эффект при радиационном старении обеспечивают вещества, использующиеся для стабилизации полимеров при термоокислении – антиокислители.

Основная схема процесса термического окисления полимеров аналогична схеме радиационного окисления, однако имеется и некоторая особенность: при термическом окислении процесс инициируется взаимодействием углеводорода с молекулярным кислородом, тогда как при облучении свободные радикалы накапливаются в основном вследствие процессов ионизации и возбуждения под воздействием радиации.

Наиболее распространенными антиокислителями полиолефинов являются ароматические амины и фенолы (PhOH).

Химическое действие антиокислителей в процессе термического старения полиолефинов заключается в способности обрывать реакционные цепи при взаимодействии с радикалами RО2

PhOH + RО2 RО2H + RhO

В результате этой реакции вместо активного радикала RО2 образуется малоактивный феноксильный радикал RhO , не способный продолжать цепную реакцию. Этот радикал присоединяет к себе перекисный радикал, обрывая еще одну реакционную цепь и превращаясь в хинон.

Эффект стабилизации облученного полиэтилена можно существенно усилить, если в качестве стабилизаторов использовать не индивидуальные вещества, а специально подобранные их смеси при определенном соотношении компонент. При этом наблюдается явно выраженный синергический эффект. Исследованиями, проведенными в ряде работ установлено, что большинство стабилизирующих систем наряду с антиокислительным действием играет и роль антирадов.

Действие стабилизаторов при введении их в полиэтилен не ограничивается чисто химическим ингибирующим эффектом. Возникающие в присутствии термостабилизирующих систем, введенных в оптимальных концентрациях, более совершенные надмолекулярные структуры и характер их взаимного расположения и упаковки затрудняют процесс окисления. Наличие добавки, являющейся зародышеобразователем, предопределяет возможность рекристаллизации в процессе старения. Наличие пластифицирующей добавки увеличивает подвижность цепей и отдельных структурных элементов, что также облегчает процессы рекристаллизации после глубокой термоокислительной деструкции. Отсюда следует, что явление синергизма обусловливается для наиболее эффективных термостабилизирующих систем, не только чисто химическими механизмами, но и в значительной степени механизмом своеобразной «структурной» защиты, причем определяющими факторами, влияющими на

http://www.mitht.org

термоокислительное старение облученного полиэтилена, являются характер, совершенство и плотность упаковки надмолекулярных структур полиэтилена.

3. Горение полимеров.

Исследование процессов воспламенения и горения природных и синтетических высокомолекулярных соединений, а также различных композиционных материалов на их основе имеет в настоящее время исключительно важное научное и практическое значение. Пожары, обусловленные воспламенением и горением полимерных материалов, ежегодно наносят большой материальный ущерб национальным хозяйствам, приводят к человеческим жертвам и уничтожению бесценных исторических памятников культуры.

Пожароопасность природных и синтетических полимерных материалов определяется их способностью к воспламенению и распространению процесса горения, последствиями этого процесса.

Горение твердых веществ в значительной степени зависит от их плотности: монолитные материалы менее горючи, чем пористые или мелкораздробленные. Горение изделий зависит от их формы и взаимного расположения отдельных элементов с разной горючестью.

Понятие «горение» является довольно широким. Оно включает совокупность сложных физических и химических процессов. Под горением понимают быстрый самоускоряющийся экзотермический окислительно-восстановительный процесс, способный распространяться в пространстве с дозвуковой скоростью и, как правило, сопровождающийся свечением и образованием пламени. Горение может иметь цепную или тепловую природу в зависимости от того, является ли причиной его возникновения и развития накопление в системе активных частиц или тепловыделение.

Горение обычных полимерных материалов, как и подавляющего большинства других веществ, рассматривают как процесс, имеющий в основном тепловую природу. Возникновение процесса горения полимеров связано главным образом с тем, что выделяющееся в результате окислительно-восстановительных реакций тепло, не успевая отводиться в окружающую среду, разогревает реагирующую систему и увеличивает скорость реакций.

3.1.Основные показатели горючести полимеров.

Вобычной практике использования полимерных материалов окисляющим агентом при горении является кислород воздуха.

Основными показателями, определяющими горючесть полимеров, являются

следующие: показатель возгораемости К, температура воспламенения Тв, температура самовоспламенения Тсв и кислородный индекс КИ. Кроме того, с позиций пожароопасности важны параметры процессов дымообразования и газовыделения при горении полимеров.

Показатель возгораемости (К) – безразмерная величина, выражающая отношение количества тепла, выделенного при горении к количеству тепла, затраченному на поджигание образца материала. Например, у политетрафторэтилена К = 0,1, а у полистирола

К= 1,4. Материалы с К > 0,5 являются горючими.

Температура воспламенения Тв и самовоспламенения Тсв характеризует поведение нагреваемого полимерного материала при подводе огня и без такового. Кислородный индекс и показатели пожароопасности полимеров представлены в таблице 2 и 3.

Кислородный индекс (КИ) широко используется для оценки воспламеняемости полимеров. Он показывает, при каком минимальном количестве кислорода в смеси О2-N2 загорается вертикально расположенный образец при его

Таблица 2

http://www.mitht.org