H-31_vms_lections (ВМС)

1. Общие сведения о ВМС.

1.1. Введение.

Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют вещества, имеющие молекулярную массу (ММ) от 10000 до нескольких миллионов. Молекулы высокомолекулярных соединений называются макромолекулами. Размеры макромолекул в вытянутом состоянии могут достигать 1000 нм и более, т.е. они соизмеримы с размерами частиц ультрамикрогетерогенных дисперсных систем. Не случайно химия ВМС в свое время выделилась из коллоидной химии.

Большинство высокомолекулярных соединений – полимеры.

Полимер – вещество, состоящее из молекул, характеризующихся многократным повторением одного или более типов атомов или групп атомов (составных звеньев), соединенных между собой в количестве, достаточном для проявления комплекса свойств, который является практически неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев.

Составное звено – атомы или группа атомов, входящих в состав цепи молекулы олигомера или полимера.

Олигомер – вещество, состоящее из молекул, содержащих некоторое количество одного или более типов атомов или групп атомов (составных звеньев), соединенных повторяющимся образом друг с другом. Физические свойства олигомеров изменяются при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев его молекулы.

По значению молекулярной массы олигомеры занимают область между мономерами и высокомолекулярными соединениями.

Соединения, из которых получают полимеры и олигомеры, называются мономерами. Мономеры или мономерные остатки, последовательно связанные в макромолекулу,

называются мономерными звеньями.
Полимеры, содержащие в главной цепи макромолекулы одинаковые	атомы
называются гомоцепными, разные атомы - гетероцепными; среди первых	наиболее

распространены карбоцепные полимеры, главная цепь которых содержит только атомы углерода.

Если	полимер состоит	из	одинаковых мономерных звеньев,		он называется
гомополимером, а если из разных, то он называется сополимером.
Для	высокомолекулярных	соединений характерны		некоторые	общие свойства,
которые не	могут быть описаны с		помощью представлений классической химии.

Одна из особенностей состоит в том, что свойства высокомолекулярных веществ зависят как от молекулярной массы и полидисперсности, так и от ее стереохимического строения, степени разветвленности.

ВМС с изодиаметрическими молекулами (например, гемоглобин, печеночный крахмал - гликоген) при растворении почти не набухают, а растворы этих веществ не обладают высокой вязкостью даже при сравнительно больших концентрациях.

ВМС с сильно ассиметрическими вытянутыми молекулами (например, желатин, целлюлоза и её производные, натуральный и синтетический каучуки) при растворении очень сильно набухают и образуют высоковязкие растворы, не подчиняющиеся закономерностям, приложимым к растворам низкомолекулярных веществ.

Другая особенность состоит в том, что высокомолекулярные вещества вследствие их большой молекулярной массы не летучи и не способны переходить в газообразное состояние. По той же причине высокомолекулярные вещества весьма чувствительны к воздействию различных внешних факторов. Макромолекулы легко распадаются на более короткие фрагменты под действием самых незначительных количеств кислорода, тепла, света, проникающей радиации и других факторов (деструкция полимеров). Большинство высокомолекулярных веществ при повышении температуры размягчается постепенно и не имеет определенной температуры плавления. Температура разложения этих веществ ниже температуры кипения. Следовательно, ВМС могут существовать только в конденсированном состоянии.

http://www.mitht.org

По фазовому состоянию ВМС могут быть аморфными или кристаллическими. Аморфные ВМС могут состоять в трех физических состояниях — эластичном, стеклообразном и вязкотекучем. Эластичность — это способность к большим обратимым деформациям под действием малых нагрузок, особое свойство некоторых полимеров, характерное лишь при определенной температуре. ВМС, которые переходят из эластичного состояния в стеклообразное при температурах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высоких температурах - к пластикам. В вязкотекучем состоянии полимер напоминает очень вязкую жидкость. В стеклообразном состоянии полимер становится твердым. Такой полимер не деформируется при приложении нагрузки, если нагрузка слишком велика, он сразу разрушается. Полимеры в стеклообразном состоянии хрупкие, их можно сломать или даже разбить. Кристаллизуются ВМС, макромолекулы которых содержат достаточно длинные стереорегулярные последовательности звеньев. Кристаллические ВМС обычно являются пластиками.

Особенности химического поведения ВМС связаны прежде всего с тем, что наименьшей «частицей», участвующей в химической реакции или физико-химическом процессе, является не молекула, как в классической химии, а элементарное звено макромолекулы полимера или участок цепи, кроме того реакционная способность функциональных групп цепи зависит от природы соседних звеньев. Как следствие - химические реакции полимеров существенно отличаются от реакций низкомолекулярных соединений.

Основные химические реакции ВМС: соединение макромолекул поперечными химическими связями, происходящее, например, при вулканизации или отверждении; взаимодействие боковых функциональных групп с низкомолекулярными веществами, не затрагивающее основную цепь (полимераналогичные превращения); взаимодействия функциональных групп одной макромолекулы между собой, например внутримолекулярная циклизация.

Макромолекулы можно рассматривать как исключительно емкие ячейки для хранения информации, которая может быть зашифрована в виде определенной последовательности расположения различных атомных групп вдоль цепи. Этот принцип реализован в природе, где генетическая информация записывается в виде последовательностей расположения пуриновых и пиримидиновых оснований в макромолекулах ДНК.

По происхождению ВМС делят на природные, или биополимеры и синтетические, получаемые полимеризацией или поликонденсацией. Отдельная группа высокомолекулярных веществ - неорганические ВМС.

1.2. Природные высокомолекулярные вещества.

Наиболее известными природными высокомолекулярными веществами являются белки, высшие полисахариды, натуральный каучук.

Белки или протеины являются главной составной частью почти всех веществ животного происхождения. Мышцы, соединительные ткани, мозг, кровь, кожа, волосы, шерсть, рога состоят в основном из высокомолекулярных белковых веществ. Они содержатся также в шелке, молоке и растениях, особенно в зернах пшеницы, семенах бобовых (растительные белки). Все известные энзимы, многие гормоны и вирусы также состоят из белков. К белкам, применяемым в технике, следует отнести желатин, казеин, яичный альбумин. Молекулы белков состоят из аминокислот, содержат ионогенные группы и обладают амфотерными свойствами.

Высшие полисахариды образуются из низкомолекулярных соединений общей формулы СnН2nОn, называемых сахарами. К ним относятся такие полимеpы как: крахмал, гликоген, хитин, целлюлоза и др. Крахмал относится к числу полисахаридов, выполняющих роль резервного пищевого вещества в растениях. Запасаемым полисахаридом животных является гликоген, который содержится преимущественно в печени и мышцах. Целлюлоза содержится в коре и древесине деревьев, стеблях растений. Прочность волокон целлюлозы обусловлена тем, что они образованы монокристаллами, в которых макромолекулы упакованы параллельно одна другой. Целлюлоза составляет структурную основу представителей не только растительного мира, но и некоторых бактерий. В животном мире в качестве структурообразующих полимеров

http://www.mitht.org

полисахариды «используются» насекомыми и членистоногими. Наиболее часто для этих целей применяется хитин, который служит для построения внешнего скелета у крабов, раков, креветок.

Полиизопреноиды. К ним относятся натуральный каучук и гуттаперча. Натуральный каучук - чрезвычайно ценный материал, обладающий высокой эластичностью. Его получают из млечного сока растений - каучуконосов.

В натуральном каучуке содержится ~95% полиизопрена (C5H8)n, а также белки, аминокислоты и другие примеси. Полиизопрен натурального каучука является стереорегулярным полимером. Практически все звенья в макромолекуле присоединены в цис-1,4- положении:

Его молекулярная масса лежит в диапазоне от 500 000 - 2 000 000, он нерастворим в воде, но хорошо растворяется в некоторых органических растворителях.

Интересно, что существует природный геометрический изомер каучука — гуттаперча, представляющая собой транс-1,4-полиизопрен:

Различия в пространственном расположении заместителей у каучука и гуттаперчи приводят к существенной разнице в свойствах этих веществ: каучук эластичен, а гуттаперча кристаллична.

Когда каучук нагревают с серой, макромолекулы каучука «сшиваются» друг с другом серными мостиками. Из отдельных макромолекул каучука образуется единая трехмерная пространственная сетка. Изделие из такого материала (резины) прочнее, чем из каучука,

исохраняет свою эластичность в более широком интервале температур. Вулканизации обычно подвергают смесь каучука с различными добавками, придающими резине необходимые свойства

иснижающими её стоимость.

1.3. Синтетические полимеры.

Эти продукты чрезвычайно разнообразны по химическому строению и свойствам, наиболее распространены синтетические каучуки (эластомеры) и пластики.

Эластомеры - высокомолекулярные соединения, обладающие в определенном температурном интервале способностью к большим обратимым деформациям.

Сейчас производится широкий ассортимент синтетических каучуков, различных по составу

ипотребительским свойствам. По областям применения их принято разделять на каучуки общего

испециального назначения. Каучуки общего назначения применяют для производства изделий, для которых необходимо основное свойство резин — высокая эластичность при обычных температурах. Каучуки специального назначения - для производства изделий, работоспособность которых, т.е. высокая эластичность, должна сохраняться в специфических, часто экстремальных условиях. Такие изделия должны обладать стойкостью к действию растворителей, масел, кислорода, озона, тепло- и морозостойкостью и другими специфическими свойствами.

Среди каучуков общего назначения широко распространены бутадиеновые и изопреновые. Они обладают высокой прочностью, эластичностью, износостойкостью и при этом невысокой стоимостью. Бутилкаучук относится к каучукам специального назначения, т. к. он обладает

http://www.mitht.org

высокой стойкостью к различным воздействиям, его используют для электроизоляции, антикоррозионных и теплостойких покрытий.

Хлоропреновые каучуки обладают высокой масло-, бензо- и озоностойкостью.

Высокая прочность при растяжении и стойкость к различным воздействиям полиуретанов обуславливает их разнообразное применение — от искусственной кожи для производства обуви до изготовления износостойких покрытий, клеев и герметиков.

Вэкстремальных условиях «работают» фторкаучуки. Высокая теплостойкость, инертность

квоздействиям агрессивных сред - растворителей, кислот, сильных окислителей, негорючесть,

стойкость	к УФ-облучению позволяет	использовать	эти уникальные	вещества	для работы
в условиях	высоких температур,	в агрессивных	средах для	изоляции	проводов
и антикоррозионной защиты аппаратуры.

Кремнийорганические каучуки — полиорганосилоксаны помимо тепло- и морозостойкости и высоких электроизоляционных свойств обладают еще и физиологической инертностью, что обуславливает их применение в изделиях пищевого и медицинского назначения.

Пластики. К синтетическим полимерам, в обычных условиях не обладающим высокой эластичностью, относятся полиэтилен, поливинилхлорид, поливинилацетат,

полиметилметакрилат, полистирол и ряд других продуктов идущих на изготовление пластмасс, пленок и т.д. Эти вещества являются термопластичными, поскольку они могут размягчаться и формоваться при нагревании. К синтетическим полимерам относятся также термореактивные смолы, текучие в исходном состоянии и способные при нагревании в результате химических реакций необратимо отвердевать. К таким смолам относятся, например, фенолформальдегидные смолы.

Объем синтетических материалов с каждым годом увеличивается, они все чаще замещают традиционные металлы в строительстве и машиностроении. Из пластмасс теперь делают различную радио-, видео-, фотоаппаратуру, часы, коробки, ботинки, а также целые дома. Армированные пластики находят широкое применение для изготовления корпусов судов, кузовов автомобилей, фюзеляжей самолетов. В будущем роль пластмассы в нашей жизни обещает только увеличиться. В будущем не исключается применение пластиков в качестве искусственной крови; принтеров, производящих трехмерные пластмассовые модели; в производстве самолетов, которые смогут менять форму с целью оптимизации условий полета.

С каждым годом все острее становится вопрос о конечности запасов углеводородов, используемых в том числе и для производства пластмасс. Ученые уверены, что целлюлоза и крахмал могли бы стать прекрасной альтернативой углю, нефти и газу в производстве пластмасс. Еще недавно производство «растительного» пластика было слишком дорого, но в последнее время были найдены катализаторы, значительно упростившие этот процесс.

1.4.Неорганические высокомолекулярные вещества имеют неорганические главные цепи

ине содержат боковых органических радикалов.

Они играют такую же большую роль и так же распространены в минеральном мире, как органические в живой природе. Основная часть земной коры состоит из оксидов кремния, алюминия и других многовалентных элементов, соединенных, по-видимому, в макромолекулы. Наиболее распространен среди них диоксид кремния, бесспорно, являющийся высокомолекулярным соединением. Более 50% всей массы земного шара состоит из него, а в наружной части земной коры содержание его достигает 60%. Наиболее распространенной модификацией диоксида кремния является кварц – важнейшая составная часть большинства горных пород и песка.

К высокомолекулярным неорганическим веществам с цепным строением молекулы можно отнести полимерную серу. Благодаря цепному строению молекулы такая сера обладает каучукоподобной эластичностью.

Примером двухмерных высокомолекулярных неорганических веществ служит обыкновенная слюда, молекулы которой имеют форму пластинок. Сюда же следует отнести и

http://www.mitht.org

алюмосиликаты, из которых состоят глины, и графит, кристаллы которого построены из углеродных шестиугольников, расположенных друг под другом в виде отдельных плоскостей.

Примером трехмерного неорганического высокомолекулярного соединения может служить алмаз, состоящий из атомов углерода. В кристалле алмаза каждый атом углерода связан с четырьмя другими ближайшими атомами углерода. Вследствие такого строения алмаз не растворяется ни в одном из растворителей и обладает очень большой твердостью.

1.5. Причины выделения химии полимеров в самостоятельную науку.

Термин «полимерия», введенный в науку шведским химиком Й. Берцелиусом в 1833 году, поначалу использовался для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества одинакового состава имеют различную молекулярную массу, например, этилен и бутилен или кислород и озон. Таким образом, содержание термина не соответствовало современным представлениям о полимерах, как о веществах большой молекулярной массы.

Долгое время в науке господствовала теория К. Харриеса, который считал, что полимеры имеют циклическое строение (т.е. состоят из циклов по 3-12 атомов углерода в каждом) и представляют собой лиофильные коллоидные системы. Такие представления развивались применительно к наиболее распространенным полимерам: натуральному каучуку, целлюлозе, белкам и крахмалу. Теории циклического строения придерживались такие крупные ученые, как Зелинский, Рауль и Вант-Гофф. Автором принципиально новых представлений о полимерах, как о веществах, построенных из макромолекул, был немецкий химик Герман Штаудингер. На основании своих исследований он в начале 20-х годов прошлого века выдвинул теорию цепного строения макромолекул, предположил существование разветвленных макромолекул и трехмерной полимерной сетки. Теория противоречила образу мышления и духу того времени, поэтому была встречена большинством химиков в штыки и целое десятилетие оставалась предметом бурных дискуссий. Успехи синтетической химии склонили весы в пользу взглядов Штаудингера. В 30-е годы его теория приобретала все больше сторонников. Появились такие понятия как высокомолекулярные соединения, полимеры, пластмассы. В 1953 году Штаудингер получил Нобелевскую премию по химии, считается одним из основоположников химии полимеров.

Химия полимеров выделилась в самостоятельную науку благодаря нескольким обстоятельствам. Первое заключается в особых, уникальных свойствах полимеров, которыми не обладают другие вещества. Прежде всего, это особые механические свойства, определяющие поведение полимеров под нагрузкой, В этом отношении интересно сравнить поведение полимеров с поведением твердых тел и жидкостей. Твердые тела обладают высокой прочностью и низкой деформируемостью. Жидкости обладают высокой деформируемостью (текучестью) и низкой прочностью. Полимеры способны сильно деформироваться при сохранении высокой прочности, т.е. полимеры занимают промежуточное положение между жидкостью и твердым телом.

Другой причиной выделения химии полимеров в самостоятельную науку является большое значение полимеров в природе. Биополимеры составляют основу всех живых организмов и участвуют практически во всех процессах жизнедеятельности. Молекулярная биология, изучающая жизненные процессы на молекулярном уровне, тесно связана с химией полимеров. Полимеры являются единственными в своем роде веществами, способными на прямое превращение химической энергии в механическую. Такие процессы превращения энергии протекают при сокращении мускулов живой ткани. Макромолекулы полиэлектролитов способны изменять свою форму при изменении рН среды. Устройство, обеспечивающее растяжение и сокращение полимера при переходе от кислой среды к щелочной, называется рН - мускулом. Таким образом, полимеры образуют мост между живой и неживой природой.

Третья причина выделения химии полимеров в самостоятельную науку заключается в большом значении полимеров в технике и технологии. Причинами широкого применения полимеров в различных областях техники, в промышленности и в быту являются: многообразие свойств, легкость переработки в изделия, а так же экономическая доступность и широкая сырьевая

http://www.mitht.org

база, поскольку для синтеза высокомолекулярных веществ используются простейшие продукты переработки нефти и угля, ацетилен, а также отходы ряда отраслей промышленности. К достоинствам синтетических полимеров относится то, что их можно получать с заданными свойствами, подбирая подходящие исходные материалы и регулируя технологический процесс. Для изготовления изделий сложной формы механической обработкой требуются большие затраты труда и материалов. Из полимеров же такие изделия формуются и изготавливаются без механической обработки. Из полимеров легко получать изделия монолитные снаружи и пористые внутри. Такие изделия называются интегральными и получаются в одну стадию. Слои полимерной композиции, содержащей порообразователь, прилегающие к стенкам формы, имеют более низкую температуру, вследствие чего поры в наружном слое не образуются, а во внутренних слоях происходит порообразование.

Наиболее важными областями применения полимеров являются машиностроение, кабельная промышленность, строительство, медицина, изготовление химической аппаратуры, труб.

2. Номенклатура, химическое строение и структура макромолекул.

2.1. Номенклатура.

Единая номенклатура полимеров отсутствует, существуют различные пути названия. Один из возможных путей названия полимеров основан на источнике их получения, т.е. исходном мономере. К названию мономера добавляется приставка «поли-», например полистирол, если название мономера включает несколько слов, то оно берется в скобки, например поли(метилметакрилат), поли(винилхлорид).

CH2		CHCl
				n

поли(винилхлорид)

В случае полифункционального мономера полимеризующиеся группы принимаются за основу. Например, из 4-винилбензальдегида можно получить два различных полимера: полимеризацией по двойной связи и по альдегидной группе:

CH2		CH
					n

CH2 CH

CHO

поли(4-формилстирол)

O CH

n

CHO

CH CH2

поли(4-винилбензальдегид)

http://www.mitht.org

Некоторые полимеры называют не по реальным, а по гипотетическим мономерам. Например, виниловый спирт как мономер не существует, а поли (виниловый спирт) существует. Он получается омылением поливинилацетата:

n H2O

CH

+ n CH3COOH

СH2

CH

CH

2

n

OH

n

O

C

O

CH3

В

основу

названия поли(этилентерефталата) также положен гипотетический

мономер «этилентерефталат»:

O

CH2

CH2

O

O

C

C

O

гипотетический мономер "этилентерефталат"

O

O

CH2

O

C

C

O

CH2

n

полиэтилентерефталат (лавсан, терилен)

Другой путь названия полимеров основан на структуре повторяющейся единицы. Он применяется для полимеров, получающихся конденсационным путем; например, полигексаметиленсебацинамид:

O

O

HN

(CH2)6

NH

C

(CH )

8

C

2

n

В основу названия некоторых полимеров положены торговые марки. Полиамиды, получающиеся поликонденсацией линейных алифатических диаминов и двухосновных кислот, имеют общее название «найлон». К этому названию добавляют две цифры: первая цифра указывает число атомов углерода в диамине, а вторая - число атомов углерода в кислоте.

O

O

NH

HN

(CH2)6

C

(CH2)4

C

n

найлон 6.6

Полигексаметиленсебацинамид называется «найлон 6,10». Поли(ε-капролактам) называется «найлон 6».

http://www.mitht.org

O

HN (CH2)5 C

n

найлон 6

2.2. Структурная форма полимерных цепей.

Макромолекулы могут иметь различную структурную форму цепей. Линейная структура характерна для молекул, имеющих нитевидную форму, без ответвлений. Если молекула имеет ответвления, то говорят о разветвленной структуре. Существует несколько типов разветвленных структур: гребнеобразная, когда от основной цепи отходят короткие ответвления, древообразная, характеризующаяся ветвящимися подобно дереву цепями, звездообразная, представляющая собой ветви (лучи), исходящие из одного центра. Таким центром могут быть атомы поливалентных металлов, например титана.

а) линейный полимер б) разветвленный звездообразный полимер

в) разветвленный гребнеобразный полимер г) разветвленный древообразный полимер д) сетчатый полимер

Разветвленные полимеры не следует путать с полимерами, содержащими боковые группы. Ответвления должны иметь большие размеры, приближающиеся к размерам полимерных цепей. Так, например, разветвленный полистирол выглядит следующим образом:

http://www.mitht.org

CH

2

СH

CH

2

CH

CH

CH

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

Если полимерные молекулы соединены между собой химическими связями, то для них характерна сшитая структура. Существуют различные формы сшитых структур:

1)Лестничная структура состоит из двух параллельных цепей, регулярно соединенных между собой поперечными связями. Такая структура по форме напоминает лестницу. Лестничные полимеры имеют два общих атома в цепи.

2)Если полимеры состоят из дублированных цепей, имеющих один общий атом в структуре, то они называются спиролестничными. Такие структуры образуют полиспиросилоксаны, имеющие общий атом кремния в цепи:

	O	O
Si	Si	Si
	O	O

Такие молекулы изогнуты в спираль, откуда и происходит их название. Сшитые макромолекулы могут образовывать двумерную или трехмерную сетчатую структуру. Примером плоской (двумерной) сетки является гранит, примером трехмерной сетки - алмаз. К трехмерным сеткам относятся вулканизаты, отвержденные фенолформальдегидные, эпоксидные смолы и другие реактопласты.

Структурная форма сополимерных молекул дополнительно характеризуется распределением различных мономерных звеньев в макромолекуле.

Если мономерные звенья в сополимере расположены беспорядочно, по закону случая, то такой сополимер называется статистическим:

...аваавввааававвв...

Если мономерные звенья в сополимере расположены через одно, регулярно чередуются, то сополимер называется альтернативным:

...ававававав...

Если однотипные мономерные звенья в сополимере сгруппированы в длинные последовательности (блоки), то такой сополимер называется блоксополимером:

-[ааа]n-[ввв]m-[ааа]n-

Если к основной цепи, состоящей из мономерных звеньев одного типа, присоединены боковые ветви, состоящие из звеньев другого типа, то такой сополимер называется привитым, или

графт-сополимером:

вв

вв

вв

вв

...аааааааааааааааааа...

http://www.mitht.org

в

в

в

в

2.3.Типы изомерии полимерных цепей.

Встроении полимерных молекул проявляются типы изомерии, свойственные органическим молекулам вообще.

Первый тип изомерии - это структурная изомерия, определяющая характер соединения мономерных звеньев в макромолекуле. Если молекула винилового или диенового мономера содержит заместители, делающие её несимметричной по отношению к двойной связи, то такие молекулы могут входить в полимерную цепь, образуя изомерные структуры «голова к хвосту» или

«голова к голове»:

1.«голова к хвосту»

-сн2-снх-сн2-снх-сн2-снх- -сн2-сх=сн-сн2-сн2-сх= сн-сн2-

2.«голова к голове»

-сн2-снх-снх-сн2-сн2-снх-снх-сн2- -сн2-сх=сн-сн2-сн2-сн=сх-сн2-сн2-сх=сн-сн2-

Кроме того, в диеновых полимерах мономерные звенья могут соединяться в положениях 4- 1, 2-1 или 3-4 в зависимости от того, вступают ли в полимеризацию обе двойные связи мономера или одна двойная связь.

1,4-полибутадиен

-сн2-сн=сн-сн2-сн2-сн=сн-сн2-сн2-сн=сн-сн2-

1,2-полибутадиен

-сн2-сн-сн2-сн-

|	|
сн	сн
||	||
сн2	сн2

3,4-полиизопрен

-сн2-сн-сн2-сн-

׀׀

с-сн3	с-сн3
||	||
сн2	сн2

Другим типом изомерии, проявляющимся в полимерах, является стереоизомерия, связанная с пространственным расположением заместителей. К этому типу изомерии относится геометрическая, или цис-транс-изомерия, характерная для ненасыщенных полимеров - полибутадиена, полиизопрена и т.д. Этот вид изомерии связан с различным пространственным расположением заместителей относительно плоскости, проходящей через двойную связь.

http://www.mitht.org