H-31_vms_lections (ВМС)

физического тела в функции температуры. В связи с различной величиной свободного объема в стеклообразном и высокоэластическом состояниях и скоростью его изменения при нагревании или охлаждении на зависимостях объема и коэффициента теплового расширения от температуры появляется изгиб, по положению которого и определяют Тс.

Коэффициент теплопроводности численно равен количеству тепла, переносимого через единицу изотермической поверхности за единицу времени при градиенте температуры, равном единице.

Удельная теплоемкость характеризует теплоусвояемость единицы массы физической системы при нагреве на 1 градус.

Распределение тепла по массе нагреваемого полимера зависит от колебательной активности сегментов макромолекул. В интервале стеклования вследствие размораживания ceгментальной подвижности происходит скачкообразное увеличение теплоемкости; по точке перегиба и определяют Тс. Однако чаще проводят нагревание образца полимера в калориметре со скоростью до нескольких десятков градусов в минуту. В момент стеклования

ирезкого повышения теплоемкости происходит временное понижение температуры образца

иТс определяют по положению минимума.

Вцелом при переходе в высокоэластическое и далее в жидкотекучее состояние теплоемкость полимеров увеличивается. Это следует учитывать при проектировании нагревательных систем устройств для пластикации полимерных материалов.

Коэффициент температуропроводности является физическим параметром,

характеризующим теплоинерционные свойства физического объекта. Чем больше значение коэффициента температуропроводности, тем быстрее происходит выравнивание температуры во всех точках тела. Соответственно, чем ниже это значение, тем лучшим теплоизолятором является материал.

Знание температуропроводности необходимо в технологических целях для оценки времени охлаждения изделий, получаемых из расплава полимера или из его размягченной заготовки (метод формования), для оценки поведения полимерной детали в нестационарных тепловых полях.

Тепловое сопротивление характеризует теплоинерционные свойства слоя h конкретного полимера. Эта величина также имеет техническое значение, поскольку позволяет оценить тепловое поведение изделия из полимера с толщиной стенки h.

Теплоусвояемость или тепловая активность характеризует отвод тепла с поверхности внутрь полимерного тела при контактном теплообмене.

Термостойкость характеризует устойчивость полимерного вещества к химическому разложению при повышенных температурах. О разложении полимера судят по изменению его массы, исследуемому методом термогравиметрии. Для регистрации изменения массы используют высокочувствительные приборы, называемые дериватографами, главными элементами которых являются прецизионные весы с точностью измерения 0,01 мг и высокоточное нагревательное устройство с программным регулятором температуры.

Термогравиметрию полимеров можно проводить в статическом режиме при заданной постоянной температуре и в режиме динамическом, когда температура изменяется с заданной скоростью.

Статический метод применяют, как правило, для оценки химических превращений в полимере во времени. Динамический метод используют значительно чаще, поскольку он позволяет оценить не только структурные и химические изменения в полимере (переход из одного физического или фазового состояния в другое, деполимеризация, окисление), но и определить температуру начала и темп развития процессов деструкции.

Термогравиметрический анализ состоит, таким образом, в непрерывном фиксировании изменения массы нагреваемого образца.

Термогравиметрический анализ позволяет решать ряд практических задач, а именно установление предельной температуры переработки пластмассы в изделия из расплава, выбор добавок для регулирования свойств полимера по их поведению при нагревании

http://www.mitht.org

(добавки не должны претерпевать химических изменений и улетучиваться при нагревании полимера).

Под теплостойкостью понимают способность твердых полимерных материалов, будучи нагруженными, сохранять определенную жесткость при повышении температуры. Поскольку даже незначительное повышение температуры приводит к снижению модуля упругости полимера, то есть к его размягчению, под способностью сохранять свойства не размягчаясь при повышении температуры, следует понимать способность материала не превышать некое дозированное значение размягчения. Таким образом, эта характеристика является условной, принятой для сравнительной оценки поведения различных нагруженных полимерных материалов в нестационарном тепловом поле, что помогает правильно выбрать полимер для конкретных условий.

Морозостойкость определяет способность находящегося под нагрузкой полимерного материала сохранять свои термодеформационные свойства при низких температурах. Ниже температуры морозостойкости полимер становится хрупким и растрескивается. Поэтому морозостойкость понимают также как отсутствие хрупкости и характеризуют температурой хрупкости Тхр. Этот параметр зависит от свойств полимерного материала. Для резин и других эластомеров хрупкость наступает при температуре выше температуры стеклования. Большинство густосетчатых полимеров склонны к упругому разрушению в стеклообразном состоянии, которое они сохраняют при охлаждении до температуры около -60оС. Термопласты могут выдерживать без хрупкого разрушения температуры от -10 оС до -200 оС.

Приборы для оценки морозостойкости позволяют одновременно охлаждать группу образцов в криокамере. На каждом уровне температуры изгибают или сжимают часть образцов из группы. После деформирования подсчитывают количество разрушенных образцов. Морозостойкостью считается температура, при которой разрушается половина испытываемой группы образцов.

14. Электрические свойства полимеров.

Под электрическими свойствами понимают совокупность параметров, характеризующих поведение полимера в электромагнитном поле. В прикладном значении наиболее часто используются следующие параметры: диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, электрическая проводимость и электрическая прочность, а также трекингостойкость.

Электрическое поле, действующее на полимерный материал, вызывает его поляризацию (электрическую, дипольно-релаксационную, ионную), связанную с химическим и физическим строением. О величине поляризации судят по диэлектрической

проницаемости ( ') и тангенсу угла диэлектрических потерь (tg ). Прохождение тока по поверхности или через объем полимерного тела оценивают по удельному поверхностному

( s) и удельному объемному ( v) электрическим сопротивлениям, являющимся обратными величинами по отношению к удельной поверхностной и объемной проводимости.

Значения ', tg , s, v определяют граничные условия, при которых полимерные материалы можно эффективно применять. Если параметры внешнего электромагнитного поля превышают предельные для конкретного полимера значения, то наступает полная потеря электрических свойств. Поэтому для полимерных материалов также определяют величину электрической прочности (Е).

Диэлектрическая проницаемость является параметром, равным отношению емкости электрического конденсатора, между обкладками которого полимерный материал, к емкости того же конденсатора, между обкладками которого вакуум.

По величине ' все полимерные материалы условно подразделяются на группы:

неполярные	1,8 < ' < 2,3;
малополярные	2,3 < ' < 3,0;
полярные	3,0 < ' < 4,0;

http://www.mitht.org

сильнополярные ' > 4,0.

Условность разделения заключается в том, что электрические свойства полимеров сильно зависят от внешних условий - температуры, влажности, степени ионизации окружающей среды, напряженности электрического поля, силы тока и других.

Диэлектрическая проницаемость полимеров определяется дипольной электронной и резонансной поляризациями и зависит от значения полярности.

Диэлектрические потери " - это энергия, которая рассеивается, диссипирует в полимерном диэлектрике при прохождении через него электрического тока. Диссипация внешней энергии сопровождается нагревом физического тела. Величина диэлектрических потерь определяется значением тангенса угла диэлектрических потерь. Чем меньше

величина tg , тем выше возможности полимера как диэлектрика.

Диэлектрический метод определения физических состояний полимера основан на определении температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь. Как известно, помещенный в электрическое поле диэлектрик может подвергаться поляризации, причем возможность и величина поляризации зависят от температуры образца и частоты приложенного поля. При достаточно низких температурах, когда время релаксации велико, молекулы диэлектрика вследствие их низкой подвижности при всех частотах не «реагируют» на поле и диэлектрик ведет себя как неполярное тело. При этом возможна только поляризация, обусловленная деформацией молекул под действием поля, а диэлектрическая проницаемость имеет минимальное постоянное значение.

При достаточно высоких температурах или очень низких частотах перемещение молекул диэлектрика следует за изменением поля, ориентационная поляризация развивается полностью, а диэлектрическая проницаемость при частоте, стремящейся к нулю, достигает максимальной статической величины. В температурном интервале, в котором происходит размораживание подвижности молекул диэлектрика, наблюдается отставание вектора тока в диэлектрике от аналогичного вектора внешнего электрического поля на угол, называемый углом диэлектрических потерь и являющимся количественной мерой энергии внешнего электрического поля, идущей на нагревание диэлектрика.

Из диэлектрических измерений определяют значения тангенса угла диэлектрических потерь при различных температурах и строят зависимость типа приведенной в общем виде на рис. 22 для аморфного полимера.

Рис. 22. Общий вид температурной (а) и частотной зависимости (б) тангенса угла

http://www.mitht.org

диэлектрических потерь для аморфного полимера.

Пики на графике обозначают начальными буквами греческого алфавита, начиная с высокотемпературного. В случае аморфных полимеров, высокотемпературная область

диэлектрических потерь ( -переход) обычно соответствует стеклованию, а положение

максимума этого пика принимают за Тс. Релаксационную область -перехода также называют областью дипольно-сегментальных потерь. В зависимости от химического строения составных повторяющихся звеньев (наличия или отсутствия в них полярных связей) ниже Тс могут наблюдаться области диэлектрических потерь, связанные с проявлением подвижности отдельных групп и радикалов (так называемые дипольногрупповые потери). Число таких переходов зависит только от химического строения полимера.

Положение релаксационных пиков на температурной шкале зависит от частоты электрического поля: с ее повышением все переходы смещаются в область более высоких температур. Поэтому при определении Тс диэлектрическим методом необходимо указывать частоту поля, при которой проведено измерение.

Абсолютное большинство полимеров обычно обладает очень высокими электрическими сопротивлениями и по этому показателю являются диэлектриками. И, тем не менее, у всех полимеров в меньшей или большей степени отмечается и электрическая проводимость, которая описывается тремя механизмами - электронным, ионным и биполярным. Электропроводимость диэлектриков в большинстве случаев носит ионный характер.

Количественно электропроводимость характеризуется удельной объемной проводимостью ( ) куба размером 1х1х1м, причем постоянный ток проходит через куб между двумя противоположными гранями.

В прикладных целях электропроводимость или электропроводность полимерных материалов характеризуют величиной, обратной проводимости по физическому смыслу, а

именно удельным объемным электрическим сопротивлением v. Также используют величинуs – удельное поверхностное электрическое сопротивление. Понятно, что чем меньше , тем больше .

Удельное объемное электрическое сопротивление - это сопротивление между электродами, приложенными к противоположным граням единичного куба с размером стороны 1м. Удельное поверхностное электрическое сопротивление - сопротивление между противоположными сторонами единичного квадрата со стороной 1м на поверхности полимерного образца. Измерения удельных объемного и поверхностного сопротивлений проводят методом измерения токов, проходящих через образец или по поверхности образца при приложении к нему постоянного по напряжению электрического поля.

По величине удельного объемного электрического сопротивления все твердые тела

подразделяются на три группы, v Ом·м:	> 108
диэлектрики (изоляторы)
полупроводники	102 – 108
проводники:	10-2 – 102
проводящие
высокопроводящие	10-6 – 10-2

Среди полимерных материалов можно обнаружить не только традиционные изоляторы, но и проводящие материалы, у которых проводимость достигается использованием высокопроводящих наполнителей (серебро, раскисленная медь, никель).

Если напряженность электрического поля, в котором находится полимерный диэлектрик, превысит некоторое критическое значение, характерное для каждого вида полимеров, то он утрачивает свои электроизоляционные свойства. Это явление называется пробоем диэлектрика, а вызвавшее его значение напряженности электрической прочностью диэлектрика (Ε).

Различают несколько видов пробоя: электрический, электромеханический, тепловой и электрохимический или пробой от действия газовых разрядов.

http://www.mitht.org

Зависимость пробивного напряжения от толщины диэлектрика свидетельствует о влиянии, как его толщины, так и неоднородности диэлектрического поля, учет которой весьма важен для оценки возможности использования полимеров в качестве изоляции.

Электромеханический пробой возникает под электродами или на участке деформирования полимерной детали. С учетом возможного нагрева полимера под электродом и усилия его прижатия, возрастающего за счет кулоновского притяжения, разрушение образца может произойти еще до его собственно электронного пробоя.

В целом при оценке электрической прочности полимерных материалов необходимо учитывать их сложный состав, включающий наполнители, пластификаторы и различные добавки. Если они имеют повышенные диэлектрические характеристики, то такие полимеры сохраняют при эксплуатации высокую электрическую прочность. При использовании дисперсных наполнителей для материалов электрического назначения необходимо стремиться к минимальному размеру частиц наполнителя и обеспечивать его равномерное распределение в массе композита.

Применение пластификаторов существенно уменьшает диэлектрическую прочность. Пористость полимерных материалов также сильно влияет на диэлектрические свойства в сторону их ухудшения. Причина состоит в сорбции полимером влаги из воздуха и скоплении её в имеющихся порах. Поглощенная влага резко изменяет все электрические

характеристики.

Трекингостойкость является разновидностью показателя сопротивления электрическому разрушению. Суть трекинга в перемещении по поверхности диэлектрика «плавающих» разрядов, вызывающих образование искр. Искрение на поверхности сопровождается разрывом покрывающей ее пленки (влага, загрязнения) и разрушением полимера. Искрение тяготеет к одному из электродов, вследствие чего на полимерной поверхности развиваются токопроводящие пути (треки), по которым и разрушается изоляция.

15. Акустические свойства полимеров.

Акустические свойства характеризуют способность полимерного материала переносить и поглощать энергию звуковых колебаний, которая в зависимости от частоты подразделяется на инфразвуковую (до 20 Гц), звуковую (от 20 Гц до 20 кГц) и ультразвуковую (более 20 кГц). Основная особенность акустического воздействия состоит в малой амплитуде звуковых колебаний и широком диапазоне частот.

Среди акустических характеристик основными являются следующие: Звукопоглощение – способность полимерного материала поглощать звуковую

энергию. В численном относительном виде оно оценивается коэффициентами звукопоглощения (κзп):

κзп = Iпогл/ Iпад

и звукоотражения (κзо):

κзо = Iотр/ Iпад.

Здесь Iпогл, Iпад, и Iотр интенсивности поглощенного, падающего и отраженного звука соответственно.

Коэффициент звукопоглощения является основной физической характеристикой полимерного материала, поскольку его значение зависит не только от структурнорелаксационных и пластических свойств собственно материала, но и от конструктивных особенностей изделий (размеры, форма, способ крепления и соединения, расположение в звуковом поле).

Коэффициент затухания ( з) является качественной характеристикой процесса

http://www.mitht.org

звукопоглощения в материале на длине l.

По существу, коэффициент затухания характеризует диссипацию акустической энергии, вызванную внутренним трением. В связи с этим для оценки диссипирующей способности материала используют тангенс угла механических потерь, определенный при звуковых частотах. Он связан с физико-механическими, физико-химическими свойствами, составом, структурой и текстурой полимерного материала.

Особенность свойств, а именно совмещение в одном материале вязких и упругих характеристик, позволяет применять полимеры в качестве акустических или виброзвукопоглощающих материалов.

Под акустическими принято понимать материалы, предназначенные для поглощения акустической энергии в спектре частот от инфразвуковых до ультразвуковых колебаний. В этом диапазоне оказываются и вибрационные колебания, отличающиеся от звуковых, главным образом, амплитудой. В связи с этим акустические материалы нередко называют виброзвукопоглощающими.

http://www.mitht.org

Химические свойства и превращения полимеров.

1. Особенности химических реакций полимеров.

Полимеры вступают в те же самые реакции, что и соответствующие им

низкомолекулярные	органические		соединения.	Изучение	химических реакций
полимеров имеет в виду две важные, но различные цели. Во-первых, оно						открывает	пути
направленного изменения		свойств	природных	или синтетических		полимеров	для

получения ценного материала с заданными свойствами - так называемой модификации свойств известных и доступных полимеров. Во-вторых, изучение реакций полимеров позволяет найти пути сохранения и стабилизации свойств полимера, которые могут изменяться в нежелательную сторону в результате действия различных факторов на изделия из полимеров. Совершенно очевидно, что задачи модификации и стабилизации полимеров могут тесно переплетаться, т. к. в результате модификации могут быть получены более стабильные полимеры. Таким образом, модификацией можно назвать изменение свойств полимера для получения нового качества или устранения нежелательного качества полимера. Модификация может быть физической и химической. Первая касается изменения свойств полимеров путем направленного изменения их физической структуры, вторая связана с проведением химических реакций по различным

функциональным	группам	или	активным	центрам	в макромолекулах. Однако
во всех случаях	модификация		приводит	к изменению не только химических, но и
физических и механических свойств полимеров.
Химические	реакции	полимеров включают			взаимодействие полимерной

макромолекулы с низкомолекулярными соединениями, взаимодействие между собой функциональных групп внутри одной макромолекулы, взаимодействие друг с другом двух макромолекул, разрушение макромолекулы на более мелкие образования.

Уже эта простая классификация показывает, что химические реакции полимеров существенно отличаются от реакций низкомолекулярных соединений. Согласно принципу Флори реакционная способность функциональных групп не меняется в зависимости от того, содержатся ли они в обычных молекулах или в составе макромолекулярной цепи. Качественно этот принцип соблюдается, однако влияние высокомолекулярной природы вещества на протекание реакций все же сказывается. Прежде всего, в любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуется так называемой композиционной неоднородностью. Реакционная способность групп в макромолекуле может измениться (понизиться или повыситься), если одна из соседних групп уже прореагировала с каким-либо низкомолекулярным реагентом, а другая - нет. Влияние соседней группы, так называемый «эффект соседа», определяется природой функциональной группы и типом реакции. Кроме того, существенное значение имеет стереохимия соседней группы. Так, например, изотактический метилметакрилат гидролизуется быстрее синдиотактического или атактического полимеров, поскольку в изотактическом полимере соседние функциональные группы расположены наиболее благоприятно с точки зрения их взаимодействия друг с другом и образования промежуточного циклического ангидрида.

Большое влияние на скорость химических реакций в полимерах оказывает форма (конформация) макромолекулы, а также образование вторичных (надмолекулярных) структур при агрегировании макромолекул. При этом может замедляться скорость диффузии низкомолекулярных реагентов, и реакция проходит только по границе раздела отдельных надмолекулярных структур. Если же реакция идет в растворе полимера, то свернутая или выпрямленная форма макромолекулы соответственно затрудняет или облегчает вероятность столкновения реагента с функциональными группами макромолекул.

http://www.mitht.org

Наконец, у полимеров могут иметь место реакции, которые неизвестны в низкомолекулярной химии. Это, например, разрыв длинных макромолекул на более короткие (деструкция цепи) или образование сетки из многих макромолекул, сшитых в разных местах с помощью какого-либо химического вещества или физического воздействия (пространственно-сшитые полимеры).

1.1. Полимераналогичные и внутримолекулярные реакции полимеров.

Если при химических реакциях полимеров не происходит изменения длины макромолекулы, а образуются только новые функциональные группы на той же макромолекуле, то такие превращения называются полимераналогичными. Если в результате реакции изменяется длина исходной макромолекулярной цепи или в цепи появляются циклические структуры, но сами макромолекулы остаются химически несвязанными друг с другом, то такие реакции называются внутримолекулярными. Если же исходные макромолекулы соединяются друг с другом химическими связями в результате реакции функциональных групп макромолекул друг с другом или взаимодействия полифункциональных низкомолекулярных реагентов с разными макромолекулами, то такие реакции называются межмолекулярными.

Проиллюстрируем вышеперечисленные типы макромолекулярных превращений на примере наиболее значимых в историческом и практическом плане реакций полимеров.

К таковым реакциям, безусловно, относятся реакции модификации хлопковой целлюлозы. Целлюлоза представляет собой полисахарид, макромолекула которого построена линейно из структурных остатков β-глюкозы.

Многие реакции модификации целлюлозы протекают гетерогенно, так как она во многих взаимодействиях нерастворима или частично растворима в реакционной среде. Реагент часто вообще не достигает некоторых гидроксильных групп в молекуле целлюлозы, прочно соединенных водородными связями:

CH2OH

O

CH

H

O

CH

CH

OH

CH

CH

OH

OH

n

Этими особенностями строения природной целлюлозы, а также ее высокой молекулярной массой (500 - 600 тыс.) обусловлена необходимость подвергать ее химической обработке перед дальнейшей переработкой в волокна, пленки и другие материалы. Переработка целлюлозы так называемым вискозным методом основана на последовательных полимераналогичных реакциях:

http://www.mitht.org

CH

OH

CH2ONa

2

CH

O

CH

O

O

CH

CH

+ NaOH

O

CH

CH

+ CS2

CH

CH

CH

CH

OH

OH

OH

OH

S

CH2

O

S

Na

C

CH

O

O

CH

CH

CH

CH

OH

OH

Образующуюся оранжевую массу называют ксантогенатом. Как правило, степень ксантогенирования целлюлозы в промышленных условиях весьма низка и составляет одну ксантогенатную группу на шесть гидроксильных групп, что обусловлено как гетерогенностью реакций, так и разной реакционной способностью первичного и вторичного гидроксилов. Однако этого оказывается достаточно для придания целлюлозе растворимости. Растворимость этого полимера в водной среде обусловлена ионным характером ксантогенатной группы и отсутствием симметрии, вследствие чего образуется меньшее число водородных связей. Вязкий щелочной раствор ксантогената целлюлозы называется вискозой. Пленки и волокна получают формованием этого раствора, путем продавливания вискозы через фильеры с круглыми или щелевидными отверстиями в ванне с раствором серной кислотой. Серная кислота гидролизует ксантогенат до ксантогеновой кислоты, которая будучи неустойчивой, разлагается с регенерацией целлюлозы, нерастворимой в водной среде:

S

S

O

SNa

CH2

O

SH

CH2

C

C

CH

O

CH

O

CS2

O

CH

CH

+ H2SO4

O

CH

CH

разл.

CH

CH

CH

CH

OH

OH

OH

OH

CH2 OH

		CH	O
O		CH	CH

CH CH

OH OH

В результате образуется регенерированная целлюлозная пленка – целлофан или искусственное волокно – вискозный шёлк.

http://www.mitht.org

При взаимодействии целлюлозы с азотной кислотой образуется нитрат целлюлозы. Если предположить, что нитрование протекает до конца, то реакцию можно записать следующим образом:

CH

CH2 ONO2

2 OH

O

CH

O

CH

O

CH

CH

+ 3HNO

3

O

CH

CH

+ 3H2O

CH

CH

CH

CH

OH

OH

ONO2

ONO2

Работы в области получения нитратов целлюлозы были проведены ещё Д.И.Менделеевым с группой сотрудников. Ими были впервые разработаны условия получения нитратов целлюлозы сравнительно высокой степени этерификации, почти полностью растворимых в смеси этилового спирта и эфира. Этот тип нитратов целлюлозы в дальнейшем получил широкое применение для производства бездымного пороха. Нитраты целлюлозы с более низкими степенями этерификации дали возможность получения целлулоида, кинопленки и нитролаков. Следует отметить, что со временем область применения нитратов целлюлозы значительно сократилась, основной причиной этого является горючесть изделий и появление новых эфиров целлюлозы, таких как ацетат целлюлозы, пригодных для изготовления аналогичных, но менее горючих изделий. Ацетат целлюлозы получается взаимодействием её с уксусной кислотой в присутствии катализаторов:

O

CH2 OH

O

CH2O

C

CH3

O

CH

O

CH

CH

O

CH

+ H2O

O

CH

CH

+ HO

C

3

CH

CH

CH

CH

CH

OH

OH

OH

OH

Реакция может пройти до образования триацетата, однако, вследствие её гетерогенности образуется смесь моно-, ди- и триацетатов целлюлозы.

Другим примером полимераналогичного превращения является реакция хлорирования полиэтилена. Полиэтилен хлорируется в темноте при температуре 150˚С в отсутствии инициатора. Чаще хлорирование проводят в растворе или водной суспензии полиэтилена. Реакция идет по типу галогенирования насыщенных углеводородов:

CH2

CH2

+ Cl2

CH2

CH

+ HCl

Cl

Введение атомов хлора в молекулу полиэтилена позволяет нарушить регулярность строения его цепной молекулы путем частичного разрушения кристаллических структур, что придает ему высокоэластические свойства при сохранении химической стойкости, характерной для полиэтилена. Влияние атомов хлора начинает эффективно сказываться на свойствах полиэтилена уже при 15—25%-ном содержании его — хлорированные продукты становятся мягкими и каучукоподобными. При увеличении содержания хлора выше 40% образцы постепенно становятся более жесткими, их температура хрупкости и размягчения повышается. При содержании хлора до 35% полиэтилен похож на пластифицированный поливинилхлорид и может его заменить при изготовлении пленок и искусственной кожи.

http://www.mitht.org