ВОЛЬДМАН - Физика и химия твердофазных реакций ч.2 (2007)

Федерanьное аreнтство по образованию

Московская rосударственная академия тонкой химической техноnоrми

им. м.в.ломоносова

кафедра

химии и техноnоrми наноразмерных

и композиционных материалов

г. М. Воnьдман

ФИЗИКА И ХИМИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ

Часть 2

Учебное пособие

Москва 2007

http://www.mitht.ru/e-library

ББК24.5

УДК 541.1

Вольдман Г.М.

Физика И ХИМИЯ твердофазных реакций. Часть 2.

Учебное пособие. - М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2007,

61 с.

Утверждено библиотечно-иэдательской комиссией МИТХТ ИМ. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия.

В данном пособии приведены сведения о точечных

структурных и электронных дефектах кристаллической решетки с

преобладающей ионной связью и их роли в реакциях,

сопровождающихся образованием . твердого продукта.

http://www.mitht.ru/e-library

ОГЛАВЛЕНИЕ

http://www.mitht.ru/e-library

4. ЗАВИСИМОСТИ КОНЦЕНТРАЦИЙ

ДЕФЕКТОВ ОТ ДАВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОИДА

ВГАЗОВОЙ ФАЗЕ

4.1.ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Как было покаэано в разделе 3.2.1, при РХ2= P~2 кристалл

стехиометрический, в нем присутствуют только тепловые

дефекты, и их концентрации выражаются через соответствующие

константы раВновесия типа произведений растворимости (КФ, Кш и Ки).

присутствуют "акже дефекты нестехиометрии, и чем значительнее

отклонение Рх от P~, тем заметнее состав кристалла

отличается 01' стехиометрического и тем выше концентрация

дефектов неС1'ехиометрии. Это легко показать и качественно, и

количественно; в качестве объекта используем кристалл

Ме2ХЗ == 2Ме3+·зх2-.

ухода неКОТОрого количества металлоида в газовую фазу.

Соответствующие процессы описываются уравнениями реакций

{2Мем3:з+ • ЗХ2х;. t ~ ~X~i + 6е-+ 2 Me~+,

fnoB 2

3

О =+ 4X~ i + 3е- + Ме;+

для типа «Френкелы) и

4

http://www.mitht.ru/e-library

{ 2Ме~:з.. 3Х~;_}ПОВ+ з{X~;_}Об=- %x~i + 6е-+ 3 v}+ ,

для типа «Шопки».

Совместное рассмотрение этих уравнений позволяет сформулировать важные выводы:

1. Независимо от типа разупорядоченности, избытку металла (недостатку металлоида) отвечает появление в кристаллической

решетке электронов проводимости, оставляемых анионами при

превращении их в нейтральные атомы и затем в молекулы Х2.

2. Вид точечных структурных дефектов, возникающих при

уходе металлоида в газовую фазу, определяется типом разупорядоченности: в кристаллах типа «Френкель» это катионы в междоузлиях, в кристаллах типа «Шопки» - вакансии анионов.

Оба вида дефектов характерны именно для избытка I металла

(недостатка металлоида): катионы в междоузлиях - это «лишние»,

избыточные катионы, а вакансии аниона - это недостающие

анионы.

З. Концентрации дефектов, характерных для избытка металла

(недостатка металлоида), растут при понижении давления

металлоида Рх2 . Это подсказывает здравый смысл: уходу

летучего вещества (в данном случае металлоида) из конденсированной фазы в газовую (т. е. протеканию процесса, подобного испарению) способствует пониженное давление этого вещества в газовой фазе. Качественно это же следует из

принципа Ле-Шателье: поскольку одним из продуктов реакции является газообразное вещество, понижение давления смещает

равновесие реакции вправо, т. е. в сторону увеличения

концентраций электронов проводимости и точечных структурных дефектов. И, наконец, к тому же выводу приводят количественные соотношения: из уравнений (50) и (52) следует

5

http://www.mitht.ru/e-library

точечных структурных дефектов и соответственно каждая из этих

концентраций растут при уменьшении РХ2 I о чем свидетельствует

отрицательная степень давления в правой части уравнения.

Увеличение концентраций электронов проводимости,

катионов в междоузлиях или вакансий анионов сопровождается

уменьшением концентраций дырок и вакансий катионов. Это

непосредственно следует из уравнений констант равновесия

тепловой разугrорядоченности (36), (32) и (34):

(е+) = Ки/(е-);

(VJ~) = К,J(ме;+);

(1~;)= [кш!(1~;+rrl2 .

При РХ > Рх кристалл содержит избыток металлоида

2 2

(недостаток металла), возникающий в результате перехода некоторого количества металлоида из газовой фазы в кристалл с образованием из молекул Х2 анионов. Протекающий процесс описывается для кристаллов типа «Френкель» И типа «Шоттки»

одним И тем же уравнением квазихимической реакции

~x~! + 6ее+ 2{ Ме~:з+}об~{2Ме~:з+ .зх~;_ }ПОВ+ 6е+ + 2 VJ; ,

-3 хО2!:':;3е+ + v.Мез-

4

и соответственно с одинаковым для обоих типов выражением

http://www.mitht.ru/e-library

Анализ этих уравнений позволяет сформулировать важные

выводы:

1.Избытку металлоида (недостатку металла) всегда отвечает

присутствие в кристаллической решетке дырок, возникших в

процессе превращения молекул Х2 в нейтральные атомы и затем

ванионы.

2.Независимо от того, относится данный кристалл к типу «Френкель» или типу «Шоттки», при избытке металлоида

(недостатке металла) он содержит нестехиометрические вакансии

катионов, возникшие в результате перехода катионов из объема в

катионные узлы новой плоскости, анионные узлы которой заняты

анионами, образовавшимися из нейтральных молекул Х2. Этот вид дефектов характерен именно для недостатка металла (избытка

металлоида): вакансии катиона - это недостающие катионы.

з. Концентрации дефектов, характерных для избытка

металлоида (недостатка металла), растут при повышении

давления металлоида Рх2 • Это соответствует\ здравому смыслу:

переходу летучего вещества (в данном случае металлоида) из

газовой фазы в твердую (т. е. протеканию процесса, подобного

конденсации) способствует повышенное давление этого вещества в газовой фазе Это же следует из принципа Ле-Шателье: поскольку газообразное вещество является исходным реагентом,

равновесие реакции смещается вправо, т. е. в сторону увеличения

концентраций дырок и вакансий катионов, при увеличении давления. И, наконец, к тому же выводу приводят количественные соотношения (61) и (62).

Увеличение концентраций дырок и вакансий катионов

7

http://www.mitht.ru/e-library

сопровождается одновременным уменьшением концентрций электронов проводимости, катионов в междоузлиях (тип

({Френкель») или вакансий анионов (тип «Шопки»):

(е-) =КиI(е+);

(Me~+)= Kq/(v';'-);

(v;+) = [кшI(V~;rJ'3.

4.2. СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ КОНСТАНТАМИ

РАВНОВЕСИЯ ПРОЦЕССОВ ВОЗНИКНОВЕНИЯ

НЕДОСТАТКА И ИЗБЫТКА МЕТАЛЛОИДА

Константы равновесия процессов возникновения избытка металла (недостатка металлоида) КФ(ме) И Кш(ме) связывают с

давлением металлоида равновесные концентрации электронов

проводимости и межузельных катионов либо вакансий анионов, а константы равновесия процессов возникновения избытка

металлоида (недостатка металла) КФ(Х) и Кш(х) - концентрации

дырок и вакансий катионов. Но концентрации электронов

проводимости и дырок, межузельных катионов и вакансий катионов, вакансий анионов и вакансий катионов попарно связаны

разупорядоченности (константами равновесия типа произведений

растворимости) - соответственно Ки• КФ и Кш. Следовательно, должны существовать выражения, связывающие между собой константы равновесия процессов возникновения избытка металла

ипроцессов возникновения избытка металлоида и включающие

константы равновесия тепловой разупорядоченности. То, что

константы равновесия процессов образования дефектов

нестехиометрии должны быть связаны между собой, подсказывает

ипростая логика: обе эти константы описывают один и тот же

обратимый процесс обмена металлоидом между твердой и

газовой фазами, и отличаются они только тем, какое направление

8

http://www.mitht.ru/e-library

перехода металлоида выбрано в качестве прямой реакции. Найдем выражения, связывающие константы, для кристалла

Ме2ХЗ == 2Ме3+·зх2-,

Равновесия в кристалле с типом разупорядоченности

«Френкель» описываются константами

КФ(Ме) = р:;4 (e-)З(Ме;+);

_ (е+)З(v~;).

КФIХ}-р~'

Х2

Кф = (Me~) (V~~ );

Ки =(е-)(е+).

Выразим в первом уравнении концентрацию электронов

проводимости через концентрацию дырок, а концентрацию

межузельных катионов через концентрацию вакансий катионов:

После преобразования полученного выражения получаем:

(e+)3(V~~) = К:КФ

р'3/4

Хг

Но выражение, стоящее в левой части равенства, - это не что иное, как КФIХ), следовательно,

=К:КФ

Кф1х) ---"'---~

КФ(ме)

Теперь найдем соотношения между константами равновесия

образования дефектов нестехиометрии в кристалле типа «Шапки»:

= р.1/2 - 2(ТI'2+)

КШ(Ме) Х2 (е) ух ;

9

http://www.mitht.ru/e-library

кш =(V~;r (vi+ r;

Ки = (е-)(е+).

Выразим в первом уравнении концентрацию электронов

проводимости через концентрацию дырок, а концентрацию

вакансий анионов через концентрацию вакансий катионов и затем преобразуем полученное выражение:

К - р112rКи J2 Г КШ J113

Ш(Ме)- Х2 je+) l(V~~)2 '

(e+)2(VJ~)213 _ K;K~3

р1:2 К

Х2 ЩМе)

Теперь возведем левую и правую части равенства в степень

3/2, чтобы получить концентрацию вакансий катиона в первой

степени:

(е+)3 (т.Мет3-) _ ки3 кш1/2

-p~- к3/2

Х2 IЩМе)

Левая часть этого равенства - это выражение КЩМе),

Следовательно,

Ш(ме)

10

http://www.mitht.ru/e-library