Уравнение борна гринна ивонна (Уравнение бти) для парной корреляционной функции:
СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ (по количеству переменных) ФУНКЦИЯМ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
, ,
, только в exp есть зависимость от r1:
, таким образом
||
Теперь найдем
UN=U12+U13+…+U23+U24+…
Одно из уравнений БТИ связывают функции распределения меньшего порядка с функциями распределения большего порядка (последующего).
БОГОЛЮБОВ-КИРКВУД: Предположим, что корреляция между тремя частицами осуществляется также парным образом:
g123 g12g13g23, тогда
- ББГКИ.
Делают замену: , (V12 - это не объем!!!)
,
E13 - выражается через определенные производные от U13. Таким образом, мы свели уравнение к интегральному.
ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ В ТЕОРИИ ЖИДКОСТИ.
Жидкая система - это система с сильным взаимодействием. Метод молекулярной динамики,
метод Монте-Карло.
Метод молекулярной динамики - попытка описать поведение из большего числа молекул основываясь на:
знании сил, действующих на частицу;
справедливости Ньютоновской механики для движения частиц;
эргодическая гипотеза
Система из N частиц:
,Ui - потенциальная энергия, можно предположить
парное взаимодействие
, зная НУ для каждой из частиц, можно найти .
Любое состояние - точка с шестью координатами, т.е. для каждой частицы,т.е. имеем 6N - мерное пространство.
Плотность точек в фазовом пространстве дает вероятность
нахождения системы в данном состоянии. Можно ввести
статистическое распределение вероятности системы находиться в
некоторых состояниях.
ЭРГОДИЧЕСКАЯ ГИПОТЕЗА:
если взять точку, доступную системе и окружить её
окрестностью, то с течением времени фазовая кривая попадет в - окрестность любой точки в доступном фазовом объеме.
Все состояния системы при t будут достигнуты.
Введем бесконечное число систем, накладываем их друг на друга получаем "фазовый портрет" нашей макросистемы. Т.о. наберем много систем, находящихся в различном состоянии; понятно, что среди этих систем есть наиболее вероятностные, т.е. в какой то области плотность точек будет больше можно найти плотность вероятности, это называется УСРЕДНЕНИЕ ПО СТАТИСТИЧЕСКОМУ АНСАМБЛЮ.
Плотность вероятности величины f можно находить так:
можно усреднять по времени <f>
можно усреднять по статистическому ансамблю.
Эргодическая гипотеза говорит, что эти два подхода равносильны.
Благодаря эргодической гипотезе можно утверждать, что мы можем получить вероятность каждого состояния
fn - плотность вероятности n-го состояния.
можно найти среднее величин в этих состояниях.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПРЕДЕЛ при N и V .
Численные методы- попытка выстроить иерархию состояний системы- это метод молекулярной динамики.
Метод Монте-Карло- строит иерархию различных состояний системы, т.е. набор наиболее вероятных систем. Он не следит за временем, а составляет ансамбль.
МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ.
Выделяется объем, по которому движутся частицы - куб со стороной l, в котором находится n частиц.
N ~103
l ~100Å
Все частицы первоначально бросаются в объем с произвольными
. Для каждой частицы пишется уравнение Ньютона (II закон F=ma),
но для этого надо знать системы, действующие на каждую частицу. Выбирается условная область вокруг частицы размером а0 (сфера, если в нее попадают другие частицы- то взаимодействие происходит, если не попадают- то не происходит; а0 d, т.е. взаимодействие с ближайшими соседями)
Считаем систему на частицу, берем малый промежуток t и решаем уравнение II закона Ньютона.
В момент t + t считаем (считаем, что ускорение не меняется) и
Считается, что если частица вылетает из объема, то скорость частицы меняется на противоположную по направлению, т.е. заставляет её влетать
t ~ 10-14с.
В результате можно рассчитывать любые параметры характеризующие систему.
Предполагается, что температуру системы мы задаем.
Средняя на молекулу кинетическая энергия: подбираем начальные скорости так, чтобы соответствовать этому условию.
Считается, что если |T| 1K, то всё в порядке, но если |T| > 1K, то ко всем скоростям добавляем или отнимаем V (в зависимости от знака T).
Любую функцию состояния системы можно рассчитать.
R - время релаксации - переход системы из
неравновесного в равновесное состояние.
" + ": Можно следить за установлением в системе равновесия, найти R .
" - " : 1) количество частиц никак не соответствует 1028. 103<<1028
2) маленький объем.
3) Твнешн задаем вручную (ничего не обосновано).
4) Время слежения на самом деле ограничено, т.к. t 10-14с.
5) Очень трудно решить задачу. Если молекулы не точечные, а имеют конечные размеры.
6) Невозможность учесть квантово-механические эффекты.
МЕТОД МОНТЕ-КАРЛО - найти распределение состояний системы.
Распределение вероятности нахождения системы
, QN - конфигурационный интеграл.
.
Предположим, что вся система находится в кубе со стороной l~10Å. Куб делится на 4 ячейки, достаточно маленькие - l ~ d (расстояние между молекулами), т.е. в каждую ячейку по одной молекуле.
N"1n" ~ 103.
Система может существовать и в другом состоянии N"n" ~ 103.
Задача метода - выстроить картину из череды состояний, т.е. построить ансамбль различных состояний системы и усреднить по нему.
Выбирается начальное состояние, следующее состояние по цепочке Мартова; новое состояние может быть хорошим ("+") и плохим("-"). Плохие мы отбрасываем.
Иерархия строится так:
задается первое состояние;
берем одну молекулу и перекладываем её в другую ячейку;
- получаем новое состояние; его мы можем либо принять, либо отвергнуть.
Если Uij (изменение энергии системы за счет перехода молекулы из состояния i в j) меньше 0, то состояние "хорошее".
Если же Uij < 0, - вероятность перехода из состояния iв j (считаем, что Т задано).Pij < 1; если < Pij, тогда берём;
если > Pij, то отбрасываем.
Таким образом строим систему различных состояний (в принципе, она должна быть бесконечной), получаем распределение вероятности системы находиться в некоторых состояниях.
" - ": 1) ограниченность числа молекул и пространства;
2) сама процедура определения "хорошего" и "плохого";
3) момент выбора частицы, которая должна переходить из состояния в состояние;
4) не можем следить за системой с течением времени.
" + ": 1) элементарно учитывается конфигурация молекулы (размером ячейки);
2) можно учесть квантово-механические требования (например, два электрона не могут находиться в одном состоянии);
3) изначально система в термодинамическом равновесии.
=============================03.12.2002=======================================
Невзаимодействующие шары:
Нет притяжения,
поэтому непонятен
скачок в P-
-Как будто
происходит
фазовый F = U - TS, если система на каком-то
переход этапе
Мы бы всё объяснили, если бы доказали, что
Чем больше S, тем больше F, тем
благоприятнее состояние.
( * )
Когда плотность газа из частиц круглых мала, то число конфигурационных состояний велико, а когда большое, то число конфигурационных состояний меньше.
S1conf > S2conf, т.е.
Но молекулы не точечные, значит для них нужно учитывать исключенный объем (здесь он связан так- за исключением самих молекул объем системы Vexcluded= Vсист - Vшаров).
Тогда SLexcl > SVexcl (связано с вероятностью того, что при попадании в объем системы мы наткнемся на исключенный объем). Исключенный объем в случае L распределен более равномерно.
мы объяснили график ( * ).
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ.
, с учетом запаздывания:
Взаимодействие за счет сил межмолекулярного взаимодействия -
молекулы одного тела взаимодействуют с молекулами другого.
Представим, что одно из тел имеет плоскую границу:
радиус межмолекулярных сил очень не велик, поэтому границу
можно полагать плоской.
Посмотрим, с какой силой молекула находится на расстоянии l
от тела, взаимодействует с телом. Начало координат в точке
нахождения молекулы.
dN = ndV - число молекул в dV, n - концентрация.
- сила о одной молекулы к другой (их взаимная сила взаимного объемаdV и нашей молекулы) в сферических координатах:
df = ? ,
0 m
l r <
0 < < 2
dN = r2sin dddr
f -суммарная сила.
- сила, с
которой одна молекула притягивается к другой с такой границей.
Теперь два тела
Возьмем элементарный объемdV
dV = Sdx
dNB = nBSdx
полная сила
,
с учетом запаздывания
Для тел конечной кривизны:
R1>>h
R2>>h
F = -grad U
Гамакер ввел формулу для двух сфер с помощью своих вычислений:
прослойка не вакуум, диэлектрическая проницаемость с >1.
На малых , на больших. Если у А и В разные диэлектрические свойства, то!!
неполярная жидкость. Плёнке выгодно разбухнуть, т.е. превратиться в шар.
============================================================================
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ, ПОМЕЩЕННЫХ В ЖИДКИЙ ЭЛЕКТРОЛИТ (ЖИДКОСТЬ, В КОТОРОЙ ЕСТЬ РАЗРЯЖЕННЫЕ ИОНЫ).
Образование двойного электрического слоя:
zi - зарядовое число иона.
Так как суммарный заряд всех ионов должен быть равен нулю, заряд объема
- полный заряд единичного объема.
Если в жидкости есть какие-то примеси, в ней и обязательно есть и ионы. Предположим, что в такую жидкость помещается макроскопическое тело. Оно не электронейтральное из-за некоторого массообмена, почти всегда присутствующего в такой системе диффузных электронов, диффузия- адсорбция электронов (они усаживаются на тело), может быть какое -то трение, или специальная электролитация, следовательно на поверхности тела возникает некий избыточный поверхностный заряд, он может быть как положительным, так и отрицательным.
В результате возникновения поверхностного зарядаq0
возникает и поверхностный потенциал 0. Ионы, отличающиеся
по знаку, от знака поверхностного заряда называют
противоионами, а ионы, заряд которых такой же по знаку как и
у поверхностного, называют коионами.
Возникает система, называемая двойным
электрическим слоем. Этот слой зависит от q0 и 0. Область,
где сконцентрирован заряд поверхности, называется плотной
частью двойного электрического слоя, а участок, который
идет за ним-диффузный участок двойного электрического слоя.
-
-условие электронейтральности раствора.
Описание двойного электрического слоя:
Плотность заряда по определению
,
где qi и ni - соответственно заряд и концентрация i-того иона.
Уравнение электростатики ,. Если предположить, что не зависит от z, то
, кроме того, мы знаем, что
- уравнение Пуассона.
.
- предположение, что ионы находятся в тепловом равновесии и справедливо распределение Больцмана.
В конечном случае:
Wi - потенциальная энергия иона, можно сделать предположение Wi qii(z) (т.е. считаем, что только тот потенциал от поверхности создает Wi, не учитываем взаимодействие между ионами).
Тогда
-
уравнение Пуассона-Больцмана в приближении Гуи- Чепмана.
(z = 0) = 0, (z ) = 0.
Можно сделать разложение, предположив, что - предположение Дебая -Хюкени.
Тогда из Пуассона-Больцмана:
, или переобозначив (решение в одномерном случае)
,- дебаевский радиус,
То есть вблизи поверхности потенциал падает и эффективно он падает на расстоянии дебаевского радиуса (т.е. это размер двойного электрического слоя).