Комплексные соединения.(31)

БИЛЕТ №31

Комплексные соединения. Характер химической связи в комплексных соединениях. Понятие о комплексообразователе, лигандах, координационном числе. Внутренняя и внешняя сферы. Номенклатура комплексных соединений.

Метод валентных связей был крупным шагом на пути создания теории химической связи, однако он имеет ограниченный круг применения, т.к. существует огромное количество веществ, в которых атомы проявляют переменные валентности. Примером таких веществ являются комплексные соединения.

К концу XIX века открыто много химических веществ, которые имели возможность вступать во взаимодействие с другими веществами с образованием новых молекул II порядка.

Ученый Вернер первым предложил отказаться от представлений о постоянной валентности. Он первым создал координационную теорию или теорию комплексных соединений, основными положениями которой является:

• помимо главных валентностей у атомов могут существовать и побочные;

• насыщение главных валентностей приводит к образованию соединений I порядка, например HCl, H₂O, AlCl₃ и т.д.

• насыщение побочных валентностей приводит к образованию соединений II порядка, которые являются продуктами соединений I порядка;

Согласно современным представлениям комплексным является любое соединение, в составе которого имеется хотя бы одна ковалентная связь, образованная по донорно-акцепторному механизму.

Современная наука считает, что КС состоит из центрального атома или иона-комплексона и окружающих его лигандов. Центральный атом и лиганды образуются внутреннюю координационную сферу. Большинство КС имеет и внешнюю координационную сферу. Центральный атом или ион координирует лиганды, геометрически правильно располагая их в пространстве. Число лигандов определяется координационным числом. В качестве лигандов могут быть либо нейтральные молекулы, либо ионы. Внешняя координационная сфера состоит из ионов, непосредственно не связанных с центральным атомом.

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователей и общего заряда лигандов. Если лиганды нейтральные молекулы, то заряд внутренней координационной сферы равен заряду комплексообразователя.

В природе известны КС, состоящие только из центрального атома и лигандов и не имеющие внешней координационной сферы. Например, [Pt(NH₃)₄Cl₂], карбонилы металлов [Co(CO)₄].

Подобного типа соединения являются неэлектролитами, в водных растворах не диссоциируют на ионы. Если рассмотреть способность к комплексообразованию различных атомов, можно отметить, что наиболее устойчивые КС образуют атомы d-элементов. Меньшей способностью к комплексообразованию обладают p-элементы. У s-элементов эта способность крайне мала. Это объясняется тем, что атомы d-элементов имеют большое количество свободных валентных орбиталей, которые они могут предоставлять другим атомам для образования новой связи по донорно-акцепторному механизму.

Наиболее важными в биологическом плане являются КС, образованные такими представителями d-элементов, как Co, Ni, Fe, Mn, Zn, Cu – входят в состав ферментов.

Природа химических связей в КС.

Рассмотрим такое КС, как тетрааммин меди II [Cu(NH₃)₄]²⁺

+29 Cu 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s¹ 3d¹⁰ - 2  …4s⁰ 3d⁹

Cu²⁺ является радикалом; имеет 1 неспаренный электрон, что подтверждается его магнитными свойствами. Кроме этого ион меди имеет много свободных орбиталей 4s, 4p, 4f. При взаимодействии с лигандами (молекулами NH₃) часть из этих орбиталей подвергается гибридизации. При этом гибридизации подвергаются 1s и 3p орбитали => sp³-гибридизация, которая располагается под углом 10928’ (тетраэдр).

NH₃ +7 1s² 2s² 2p³

В молекуле NH₃ орбитали атома N подвергаются sp³-гибридизации, при этом образуются H гибридные орбитали, 3 из которых имеют по одному неспаренному электрону, одна – имеет готовую пару электронов.

Каждая неиспользованная орбиталь атома азота, имеющая пару электронов, перекрывается с гибридной sp³-орбиталью иона меди, которая не имеет электронов. При этом неподеленная пара N обобществляется.

Ориентация связи металл-лиганды определяет пространственную конфигурацию комплексных молекул и ионов.

Например, в ионах [Cu(NH₃)₄]²⁺ можно предполагать, что лиганды будут находиться в вершинах тетраэдра. Однако близкое расположение двух неспаренных электронов друг к другу трансформирует тетраэдрическую форму в квадрат.

NH₃ NH₃

Cu²⁺

NH₃ NH₃ Связи лежат в одной плоскости.

КС подобного типа называются квадратными.

Если координационное число равно 6, то форма иона – октоэдрическая.

Если координационное число равно 2, то форма иона – линейная.

Если лиганды присоединяются к центральному атому не одной, а двумя и более донорно-акцепторными связями, то лиганд имеет координационную емкость или дентатность. Она может быть би-/три- и т.д.

Лиганды NH₃, H₂O, ионы галогенов – всегда монодентатные.

SO₄^2-, CO₃^2- и др. – бидентатные.

Среди органических соединений известны три, тетра и более дентатные лиганды.

Связь между комплексным ионом и внешней координационной сферой образуется за счет электростатического притяжения ионов, т.е. связь является ионной.

Классификация КС.

Если взять за основу классификации КС заряд внутренней координационной сферы, то все КС делят на 2 группы:

• катионные;  [Cu(NH₃)₄]SO₄

• анионные;  K₃[Fe(OH)₆]

Если за основу классификации взять тип лиганда, образующего комплексный ион, то КС делят на:

1. КС, в которых в качестве лигандов испрльзуются нейтральные молекулы. Среди них можно выделить:

• аммиакаты (NH₃)  [Cu(NH₃)₄]SO₄

• аквакомплексы (H₂O)  [Ca(H₂O)₂]²⁺

• карбонилы (CO)  [Co(CO)₄]

КС, в которых лигандами являются ионы: кислотные остатки, ОН-группы;

 цианокомплексы; гидроксокомплексы; хлоркомплексы и т.д.

3. Циклические КС, образуемые би- и полидентатными лигандами;

 хелатные комплексы; биологически активные вещества (ферменты, хлорофилл, гемоглобин и т.д.)

Номенклатура КС.

КС любого типа всегда начинают называть с аниона.

Анионные.

K₃[Fe(CN)₆]^3- - гексацианоферрат (III)калия.

• греч. или лат. числительным указывают координационное число;

• дают название лиганда с добавлением буквы «О»;

• указывают латинское название комплексообразователя с добавлением суффикса

-ат- с указанием в скобках заряда иона;

• дают название ионов внейшней координационной сферы в Р.п.

Катионные.

[Cu(NH₃)₄](NO₃)₂ - нитрат тетраамминмеди(II)

• называют ионы внешней координационной сферы без указания их числа;

• греч. или лат. числительным указывают название лиганда;

• указывают русское название комплексообразователя в Р.п. с указанием его заряда;