Строение спиртов.

Строение молекулы спирта

СН-кислотный Nu центр

ц

'+

ентр

-

+

S_N

S_Е

СН₃  СН₂  О  Н

Электрофильный Центр Кислотный

центр основности центр

Химические свойства спиртов обусловлены их электронным строением.

В молекуле спирта кислород как более электроотрицательный атом тянет на себя электронную плотность от углеводородного радикала и от водорода. при этом связь С – О и О – Н поляризуется и на атомах углерода и водорода возникают δ⁺, а на атоме кислорода δ^-. Полярность связи О – Н определяет её склонность к гетеролитическому разрыву. Атом водорода становится более подвижным и способен отщепляться в виде Н⁺. Следовательно, спирты проявляют свойства ОН-кислот. В то же время у кислорода имеется неподелённая донорная электронная пара и спирты проявляют основные свойства. Поэтому можно сказать, что спирты являются амфотерными соединениями.

За счет поляризации связи С – О возможен гетеролитический разрыв и для спиртов возможны реакции нуклеофильного замещения (S_N). Они, как правило, идут в кислой среде, т.к. протонирование атома кислорода увеличивает +

3. Химические свойства

1. Кислотно-оснóвные свойства. Спирты – слабые амфотерные соединения.

1. Взаимодействие с натрием (кислотные свойства)

2С₂H₅–ОН + 2Nа  2 С₂H₅–ОNа + Н₂

этилат натрия

Алкоголяты легко гидролизуются, что показывает – спирты более слабые кислоты, чем вода:

С₂H₅– ОNа + НОН  С₂H₅–ОН + NаОН

2. Взаимодействие с сильной кислотой НС1 (основные свойства). Оснóвным центром в спиртах является атом О, обладающий неподелённой парой электронов. При действии на спирты сильными кислотами происходит присоединение Н⁺ к атому кислорода группы ОН и образуется неустойчивый алкилоксониевый ион:

Этилоксоний хлорид

II. Реакции S_N по гр. –ОН

Гр. ОН является плохоуходящей группой (связь мало полярна), поэтому большинство реакций проводят в кислой среде. Механизм р-ции:

СН₃СН₂ОН + Н⁺  СН₃СН₂Н  СН₃СН₂⁺ + Н₂О

1. Взаимодействие с галогеноводородами:

Если реакция идет с галогеноводородами, то присоединяться будет галогенид-ион: СН₃СН₂ - ОН + НСl  СН₃СН₂Сl + Н₂О

2. Реакция алкилирования (введение алкила R в молекулу).

Заместить –ОН гр. на галоген можно при действии РСl₃, РСl₅ и SОСl₂, например:

С₂Н₅ОН + РСl₅ → С₂Н₅Сl + HCl + POCl₃

С₂Н₅ОН + SOСl₂ → С₂Н₅Сl + HCl + SO₂

По такому механизму легче реагируют третичные спирты.

3. Реакции S_Е .

К ним относятся реакции взаимодействия спиртов с органическими и минеральными кислотами с образованием сложных эфиров:

1. Взаимодействие с уксусной кислотой.

С₂H₅ – О Н + Н О –СН₃ – О –+ Н₂О

этиловый эфир уксусной кислоты

2. В

   С₂H₅ – О Н + Н О – NО₂ С₂H₅ – О –NО₂ + Н₂О

   заимодействие с азотной кислотой:

этилнитрат

IV. Реакции Е (отщепления, или элиминирования)

Эти реакции конкурируют с реакциями S_N.

СН₃СН₂ОН + Н⁺ СН₃СН₂Н СН₃СН₂⁺

При избытке Н₂SО₄ и более высокой температуре, чем в случае реакции образования простых эфиров, идет регенерация катализатора и образуется алкен:

СН₃СН₂⁺ + НSО₄^  СН₂ = СН₂ + Н₂SО₄

Легче идет реакция S_E для третичных спиртов, труднее для вторичных и первичных, т.к. в последних случаях образуется менее стабильные катионы. В данных реакциях выполняется правило А. Зайцева: «При дегидратации спиртов атом Н отщепляется от соседнего атома С с меньшим содержанием атомов Н».

СН₃СН = СН СН₃

Бутанол-2 бутен - 2

В организме гр. –ОН превращается в легкоуходящую путем образования эфиров с Н₃РО₄:

СН₃СН₂ОН + НО–РО₃Н₂ СН₃СН₂ОРО₃Н₂

V. Реакции окисления

1. Первичные и вторичные спирты окисляются СuО, растворами КМnО₄, К₂Сr₂О₇ при нагревании с образованием соответствующих карбонилсодержащих соединений:

С

Пропионовый альдегид

Пропанол-1

Н₃СН₂ОН + ОСН₃CH₂ОН СН₃СН₂Н

С

Пропанол-2

Н₃  СН₃ + ОСН₃ СН₃СН₃ СН₃

Ацетон (кетон)

5CH₃OH + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ → 5CO₂↑ + 6MnSO₄ + K₂SO₄ + 19H₂O

5C₂H₅OH + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ → 5CH₃COOH + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

Окисление спиртов под действием дихроматов натрия или калия является качественной реакцией. В результате взаимодействия спирт окисляется, а дихромат – ион восстанавливается до Cr⁺³, в результате чего оранжевое окрашивание переходит в сине-зеленое.

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6 ẻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O

оранжевый сине-зеленый

на холоду протекает реакция по уравнению:

3С₂Н₅ОН + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ → 3CH₃COOH + 2Cr₂(SO₄)₃ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

При нагревании:

3С₂Н₅ОН + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ → 3CH₃COH + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 6H₂O

2. Третичные спирты окисляются с трудом.

К реакциям окисления относятся и реакции дегидрирования:

СН₃  ОН СН₃ = О + Н₂

3. Спирты горят: С₂Н₆О + 2О₂ → 2СО₂ + 3Н₂О

VI. По радикалу (R) протекают реакции, характерные для соответствующих углеводородов (УВ). В случае предельных – S_R, непредельных – А_N, ароматических – S_Е:

1. Реакции по α- углеродному атому с галогенами:

СН₃СН₂ОН + 3Вr₂ СВr₃СН₂ОН + 3НВr

Этанол Нарколан

2. Реакции с галогенами в непредельных спиртах:

СН₂ = СНСН₂ОН + Вr₂ СН₂ Вr–СНВr–СН₂ОН

Аллиловый спирт 2,3- Дибромпропанол

3. Реакции по ароматическому кольцу:

Бензиловый спирт n-Нитрофенилметанол