8.5. Список рекомендованої літератури

1. Глинка Н.Л. Загальна хімія. – Л.: Хімія, 1988. – С.197, 596-599.

2. Глинка Н.Л. Задачі і вправи по загальній хімії. – Л.: Хімія, 1985. – С. 234-235.

3. Пилипенко А.Г., Починок В.Я., Середа И.П. і ін. Довідник по елементарній хімії. – Київ.: Наук. думка, 1985. – С. 165-167.

Т е м а 9. Властивості розчинів. Рівноваги у розчинах електролітів

9.1. Рекомендації до вивчення теоретичного матеріалу

Властивості розчину завжди відрізняються від властивостей вихідних компонентів, що пов’язано, по-перше, з характером взаємодії між компонентами, а по-друге, зі зменшенням концентрації кожної з речовин при розподілі в ній іншої речовини. Властивості, які залежать лише від концентрації часток у розчині, називаються колігативними. У задачнику М.Л.Глінки наведені приклади і охарактеризовані деякі з колігативних властивостей: а) зниження тиску пари розчинів у порівнянні з тиском пари чистого розчинника (перший закон Ф.М.Рауля, 1887 р.); б) підвищення температури кипіння (Δt_кип. ) або зниження температури замерзання (Δt_зам.) при утворенні розчинів (другий закон Ф.М.Рауля); в) закон осмотичного тиску (Я.Вант-Гофф, 1887 р.).

Варто детально ознайомитися з теорією електолітичної дисоціації, основні положення якої для водних розчинів уперше були сформульовані С.Арреніусом (1887 р.):

- при розчинені у воді солей, кислот і основ відбувається їх розпад (дисоціація) з утворенням електрично заряджених частинок- іонів, між якими діють електростатичні сили притягування і відштовхування;

- у відсутності електричного струму іони рухаються хаотично, а при проходженні постійного струму вони набувають направленого руху: до катоду (-) рухаються позитивно заряджені іони (катіони), а до аноду (+) – негативно заряджені іони (аніони).

Положення теорії С.Арреніуса були значно доповнені і розширені при детальному вивчені властивостей неводних систем. Були встановлені фактори, які суттєво впливають на процес дисоціації; насамперед, це - природа розчинника і речовин, що розчинюються. Іоногенніречовини з ковалентним типом звязку (НСl,NН₃, НВr) при розчинені у полярних розчинниках (вода, спирти, диметилформамід і т. інш.) утворюють розчини, що проводять електричний струм, тобто виявляють властивості електролітів, наприклад:

NН₃(газ) + (m+n)Н₂О ↔ {NН₄ОН(розчин)}↔NН₄⁺·mH₂O+ ОН^-·nH₂O

НСl(газ) + (m+n)Н₂О ↔{розчин НСl} ↔ Н⁺·mН₂О +Сl^-·nН₂O

Але їх розчини в неполярних розчинниках (бензол, гексан, хлороформ) не проводять електричний струм, тобто, є неелектролітами

Іонофорніречовини з іонним типом звязку (NаСl, СuСl₂,NаNО₃) утворюють розчини, що проводять електричний струм. В свою чергу, розчинники розділяють нанеіонізуючі,іонізуючі(такі, що викликають іонізацію речовин, проте не її дисоціацію) ідисоціюючі(тобто, сприяють не тільки іонізації, але й дисоціації речовини на іони).

Кількісно здатність електроліту дисоціювати (розпадатися) на іони оцінюють за допомогою ступеня дисоціації α- відношення молярної концентрації продисоційованих молекул до вихідної концентрації цих молекул. Якщо в 0,1н. розчині > 30% електроліт вважається сильним, якщо< 10% - електроліт слабкий, якщо 10%<<30% - електроліт середньої сили. Ступінь дисоціації при розведенні розчину зростає, тобто, залежить від концентрації електроліта. Сильні електроліти у розчинах практично повністю дисоціюють на іони, їх істинний ступінь дисоціації дорівнює одиниці. Але внаслідок електростатичного притягування катіонів і аніонів утворюються “іонні пари” і більш складнііонні асоціати, що знижує концентрацію вільних іонів.Властивості розчинів сильних електролітів внаслідок цього змінюються так, нібито зменшується ступінь дисоціації. Для урахування цих змін введено поняття ”уявного ступеня дисоціації”. В більшості випадків α_уявн. має значення у межах від 0,7 до 0,95 . До сильних електролітів відносяться практично всі солі, крім деяких внутрішньокомплексних, гідроксиди лужних і лужноземельних елементів, кислоти – соляна, сірчана, азотна, бромоводнева, йодоводнева, хлорна. До слабких –NH₄OH, оцтова, азотиста кислоти й ін.

Більш зручна для характеристики сили електроліту К_д –константаелектролітичної дисоціації, що не залежить від концентрації. Вона являє собою константу рівноваги, що описує процес дисоціації:

АВ₂ ↔ А⁺ + 2В^- К_д =.

При розрахунках рівноваг у розведених розчинах слабких бінарних електролітів( < 0,1)необхідно застосовуватизакон розведення Оствальда:К_д =. Якщо<< 0,1, то 1-1 і можна вважати (з невеликою погрішністю), що К_д= С²,де С – молярна концентрація. К_ддля слабких електролітів (водні розчини) наведені в табл. 6 задачника М.Л. Глінки. Для небінарних (полінарних) електролітів процес дисоціації здійснюється ступінчасто, причому кожна зі ступіней описується своєю константою. У цьому випадку К₁>K₂>K₃і т.д., а загальна константа К = К₁К₂К₃.

Необхідно порівняти колігативні властивості розчинів електролітів і неелектролітів, відзначивши їхні відмінності. Наприклад, у законах Рауля для електролітів введено поправочний коефіцієнт і(ізотонічний коефіцієнт Я. Вант-Гоффа), пов'язаний зі ступенем дисоціаціїспіввідношенням=, деn– число часток, на які дисоціює електроліт. Таким чином, використовуючи невеликий набір величин (К_д,,і, С) можна проводити важливі практичні розрахунки (див. типові задачі).

Варто особливу увагу приділити розділу «Водневий показник. рН», тому що ці поняття часто можуть зустрітися у виробничій діяльності майбутнього фахівця. Цей матеріал коротко викладений у задачнику М.Л. Глінки. Відзначимо, що вода, що є слабким електролітом, рівноважно дисоціює на протони і гідроксильні групи. Ця рівновага описується іонним добутком води: К_w= [H⁺][OH^-] = 10^-14. У чистій воді [H⁺] =[OH^-] == 10^-7моль/л, у кислому середовищі: [H⁺] > 10^-7([OH^-]<10^-7), а в лужному: [H⁺]<10^-7([OH^-]>10^-7).

Для характеристики кислотності середовища прийнято використовувати логарифм концентрації іонів гідрогенузі зворотним знаком: рН = -lg[H⁺]. Виходячи з Кw: -lg[H⁺] -lg[ОH^-] = 14; рН + рОН = 14. Тоді в кислому середовищі рН<7, а в лужному рН>7. Вважаючи, що вода є слабким електролітом, внеском її дисоціації в значення рН можна зневажити. Розрахунок рН розчинів слабких і сильних електролітів відрізняється істотно (див. додаток). Сильні електроліти (кислоти, луги) практично цілком дисоційовані у водних розчинах. Для помірно і сильно розведених розчинів можна вважати, що [H⁺] =C_к-ти, а [OH^-] =C_луги.Тому, з невеликою погрішністю можна вважати, що рН-lgC_к-ти, і рОН-lgС_луги.Для слабких електролітів [H⁺] =C(для кислот) або [ОН^-] =C(для основ), тобто необхідно враховувати ступінь дисоціації. Якщо за умовою задачі величинане дана, то її знаходять із закону розведення Оствальда: К_д =. Оскільки= , то [H⁺] = С·=. Майте на увазі, що якщо> 0,1, розрахунок варто робити, вирішуючи квадратні рівняння: С² + С- С = 0 і [H⁺]² +K[H⁺] –KC= 0.

На практиці часто виникає необхідність підтримувати рН в певних межах. Розчини, які здатні підтримувати практично стале значення рН при додаванні до них певної кількості кислоти чи лугу, називаються буферними розчинами, або буферами. Механізм буферної дії розглянуто в багатьох підручниках. Зазначимо лише, що для розрахунків рН буферних розчинів користуються формулами:

- для суміші розчинів слабкої кислоти і солі, утворенної цією кислотою і сильною основою (наприклад, СН₃СООН + СН₃СООNа, ацетатний буфер):

рН = рК_{кислоти}-lg(С_{кислоти}/С_солі);

• - для суміші слабкої основи і солі цієї основиі сильної кислоти(наприклад,NН₄ОН +NН₄Сl, амонійний буфер):

pН = 14 – рК_основи+ (С_основи/С_солі).

Ґрунтуючись на теорії електролітичної дисоціації, можна стверджувати, що рівновага в реакціях зміщається в тому напрямку, при якому відбувається більш повне зв'язування іонів в молекули. Визначаючи напрямок реакції між електролітами в розчині, необхідно враховувати можливість утворення:

• малорозчинної або малодисоційованої сполуки;

• газоподібного продукту.

Тому при виводячи молекулярно-іонні рівняння реакцій варто записувати малорозчинні, малодисоційовані і газоподібні продукти у виді молекул, а всі інші – у виді іонів.

Окремим випадком обмінної реакції в розчині є гідроліз. Гідроліз солей, тобто їх обмінна взаємодія з водою, відбувається тільки в тому випадку, якщо іони солі здатні утворювати з іонами води малодисоційовані сполуки. Це можливо в тих випадках, коли або катіон, або аніон солі є іоном слабкої кислоти або основи. Процес гідролізу докладно розглядався в шкільному курсі хімії. Нагадаємо, що гідролізу піддаються три типи солей:

• сіль утворена сильною основою і слабкою кислотою:

Na₂CO₃+H₂ONaHCO₃+NaOH; CO₃^2-+ H₂OHCO₃^-+OH^-; (pН>7);

• сіль утворена слабкою основою і сильною кислотою:

2ZnSO₄+ H₂O(ZnOH)₂SO₄+H₂SO₄; 2Zn²⁺+ H₂O2ZnOH⁺+H⁺ (pН<7);

• сіль утворена слабкою кислотою і слабкою основою:

(NH₄)₂CO₃+H₂ONH₄HCO₃+NH₃ H₂O; NH₄⁺+CO₃^2-+H₂OHCO₃^-+NH₃ H₂O (рН ≈ 7) .

Константа дисоціації іона HCO₃^- менше, ніж NH₃H₂O, отже в розчині створюється слаболужне середовище. Варто врахувати, що майже завжди при гідролізі найслабкішим електролітом є вода, тому рівновага зміщена вліво. Значно рідше рівновага зміщена вправо, і вкрай рідко солі гідролізуються цілком. Останній випадок можливий, якщо речовини, що утворюються при гідролізі, не можуть вступити в реакцію нейтралізації: (осад+газ; осад+осад; газ+осад; газ+газ).

Формула для розрахунків рН водних розчинів сильних і слабких кислот і основ, солей, що гідролізуються, а також буферних розчинів зведені у таблицю (див. додаток).