1.3 Катализаторы, механизм процесса

Для дегидрата­ции используют фосфорную кислоту на носителе, оксид алюми­ния, серную кислоту, фосфаты (например, СаНРО₄) и др.

Карбониевые ионы могут образовываться также при протонировании атомов, содержащих неподеленные электронные пары; собственно карбониевый ион образуется в результате последую­щего отщепления этого атома:

Равновесие гидратации — дегидратации, как мы видели выше, мало зависит от строения олефина и спирта, поэтому ряд реак­ционной способности олефинов к гидратации должен соответ­ствовать аналогичному ряду спиртов по их способности к деги­дратации:

Наиболее эффективные катализаторы в процессе дегидратации ТМК - сульфированные ионообменные смолы. Самыми распространенными являются сульфокатиониты (СФК) со стирол-дивинилбензольной матрицей. Достаточно эффективны и применяются в промышленности формованные катализаторы такие как КУ‑2 ФПП. КУ‑2 ФПП выпускаются в форме цилиндров и колец размерами 5‑20 мм и обладают одновременно свойствами катализатора и массообменной насадки.

Основные трудности, возникающие при использовании СФК в промышленности для получения МТБЭ, связаны с большим гидродинамическим сопротивлением слоя. Кроме того, недостатком существующих СФК является относительно невысокая термостабильность (ФПП – формованные полипропиленом).

Для обеспечения высокой производительности катализатора, с одной стороны, и высокой степени превращения исходных реагентов в состоянии близком к равновесному, с другой, необходимо разработать и строго поддерживать температурный режим работы реактора.

1.4 Побочные реакции

При межмолекулярной дегидратации карбокатион не отщепляет протон, а взаимодействует с другой молекулой спирта

Для дегидратации спиртов установлена схема превращений, по которой эфир способен к разложению на олефин и спирт:

Внутримолекулярная дегидратация имеет более высокую энергию активации по сравнению с образованием простого эфи­ра. По этой причине, а также из рассмотрения приведенной выше схемы следует, что дегидратацию с образованием нена­сыщенной связи надо осуществлять при повышенной темпера­туре и низком парциальном давлении или концентрации спирта. Дегидратацию с образованием простого эфира проводят при более низкой температуре, более высоких концентрации и пар­циальном давлении спирта (например, под некоторым давле­нием) и при неполной конверсии спирта в реакторе.

В результате рассматриваемых реакций нередко образуется еще один побочный продукт — альдегид или кетон, получаю­щийся за счет дегидрирования спирта: СН₃СН₂ОН→СН₃СНО.

Протонные кислоты не катализируют эту реакцию, но она становится возможной при использовании некоторых носителей или оксидных катализаторов. Из последних наиболее селектив­ны к дегидратации (по сравнению с дегидрированием) ThO₂ и А1₂О₃, в то время как многие оксиды обладают смешанным, а другие — преимущественно дегидрирующим действием.

2 Технологические основы процесса дегидратации спиртов

Процесс производства изобутилена из триметилкарбинола состоит из: реакции в дегидрататоре, отмывке от остатков ТМК, очистки от тяжелых углеводородов и азеотропной осушке, также имеется узел по выделению вторбутанола.

Дегидратация триметилкарбинола, протекает в реакторе, состоящем из трех частей: ректификационной, реакционной и шлема. Процесс дегидратации с получением газообразного изобутилена и воды идет при температуре 130 ⁰С, давлении 0,36 МПа на катализаторе Леватит К2620, расположенном в реакционной части реактора. В нижней -ректификационной части происходит полное исчерпание вторбутанола от газов триметилкарбинола. Реакция дегидратации вторбутанола дает цис- и транс- бутилены, которые тяжело отделить от изобутилена в дальнейшей очистке.

Температура верха, является температурой активации катализатора. В кубе же поддерживается температура 135-140⁰С, для разделения смеси ТМК с фузельной водой. При увеличении температуры возможен проскок верхом вторбутанола и воды, снижение температуры может привести к увеличению потерь триметилкарбинола.

Реакция дегидратации триметилкарбинола сопровождается образованием изобутилена, выход которого согласно принципу Ле-Шателье с повышением температуры растет.

Параметры процесса дегидратации.

Температура верха, ⁰С 130

Температура куба, ⁰С 135-140

Давление, МПа 0,36

Конверсия, % ~ 98-99

Селективность, % ~ 98,8

Узел по выделению вторбутанола идет во втором дегидрататоре, в который в качестве питания подается фузельная вода первых дегидрататоров. Второй дегидрататор состоит из нижней ректификационной части, и верхней реакционной. В нижней -ректификационной части происходит полное исчерпание вторбутанола, ТМК из фузельной воды. Поэтому процесс идет при температуре 110 °С и давлении 0,05МПа.

Поскольку вторичные алифатические спирты (вторбутанол) гораздо менее склонны к дегидратации (1:16), то даже большие их примеси не мешают селективности отщеплению воды от третичного спирта.

Изобутилен в виде газов уходит с отдувками. Вторбутанол с водой стекает в отстойную емкость, в которой вторбутанол и вода расслаиваются.