3.3.2. Газовая коррозия

Термодинамическая возможность протекания процесса газовой коррозии может быть определена путем сопоставления упругости диссоциации оксида металла при данных условиях и парциального давления кислорода в газовой фазе.

Химическая реакция окисления металла:

будет находиться в равновесии, если упругость диссоциации оксида () и парциальное давление кислорода в газовой фазе () равны, если , то будет протекать реакция окисления металла, если же , то реакция протекает в обратном направлении, т. е. в сторону восстановления данного оксида до чистого металла и кислорода (табл.3.1).

Таблица 3.1

Упругость диссоциации оксидов, атм.

T, K
500	0,5610-30	1,810 -46	1,310-68	-
800	3,710-16	1,710-26	2,410-40	9,110-30
1000	1,510-11	8,410-20	7,110-21	2,010-22
1200	2,010-8	2,610-15	1,510-21	1,610-13
1400	3,610-6	4,410-12	6,710-18	7,910-16

Данные табл. 3.1 показывают, что упругость диссоциации оксидов возрастает с повышением температуры, т.е. сродство металла с кислородом падает. При Т = 2000К медь становится неокисляемым металлом. Для остальных металлов, даже при высоких температурах, протекание реакции окисления термодинамически вероятно. Однако если резко снизить парциальное давление кислорода в газовой фазе, то для Fe, Zn, Ni станет термодинамически вероятным не процесс окисления, а процесс восстановления из оксидов, что и используется при выплавке металлов из руд. При этом температурная зависимость реальной скорости окисления металлов совершенно иная, чем для термодинамической вероятности процесса окисления: с повышением температуры скорость окисления металлов растет.

При газовой коррозии происходит непосредственное взаимодействие атомов металла и кислорода с образованием пленки оксида данного металла. Молекулы кислорода, достигшие поверхности металла, адсорбируются на ней. Различают два типа адсорбции:

- физическую, осуществляемую за счет Ван-дер-Ваальсовых сил;

- химическую, или хемосорбцию, осуществляемую за счет сил химического взаимодействия.

Обычно кислород хемосорбируется на поверхности металла с высоким тепловым эффектом, близким к тепловому эффекту образования оксида. Поэтому адсорбцию кислорода можно рассматривать как химическое взаимодействие, приводящее к образованию зародышей новой фазы - оксида металла. Следовательно, адсорбция кислорода является начальной стадией окисления металла.

Процесс окисления протекает следующим образом. Вначале на чистой поверхности металла происходит физическая адсорбция кислорода, которая приводит к ослаблению связей между атомами в молекуле кислорода. Молекулы диссоциируют, и атомы кислорода оттягивают электроны от атомов металла. Наступает стадия химической адсорбции, когда смещение электронов к кислороду с образованием - равносильно образованию зародышей оксида. Таким образом, при взаимодействии кислорода с металлом образуется оксидная пленка.

Образование оксида может происходить на поверхности металла, на поверхности или внутри оксидной пленки. Первый случай имеет место, если превалирует скорость диффузии кислорода, второй - если превалирует скорость диффузии ионов металла. В большинстве случаев скорости диффузии ионов (или атомов) кислорода и ионов металла соизмеримы и зона роста оксидной пленки находится внутри.