0. 2.4. Термодинамика коррозионных электрических процессов

Основной причиной коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость. Стремление металлов переходить из металлического со­стояния в ионное (т. е. растворяться) для разных металлов неодинаково и наиболее точно может быть охарактеризовано изменением свободной энер­гии при протекании соответствующей реакции окисления в данной среде. Известно, что при самопроизвольном процессе свободная энергия может только убывать. Следовательно, если в данных условиях при переходе из ме­таллического состояния в ионное наблюдается уменьшение свободной энер­гии, то коррозионный процесс может протекать самопроизвольно. И наобо­рот, увеличение свободной энергии в процессе ионизации металла свиде­тельствует о невозможности протекания данного процесса самопроизвольно (табл. 2.1)

Таблица 2.1

Изменение свободной энергии при переходе 1 моля металла в ионное состояние, кДж/моль

Реакция	С выделением водорода (pH=0)	С поглощением водорода (pH=7)
Al → Al^3+	-160,8	-239,5
Zn → Zn^2+	-74,9	-153,7
Cr → Cr^3+	-71,6	-150,3
Fe → Fe^2+	-48,6	-127,3
Pd → Pd^2+	+95,3	+16,5
Pt → Pt^2+	+114,7	+36,0
Au → Au^3+	+144,5	+65,7

Как видно из табл. 2.1, палладий, платина, золото являются термодина­мически устойчивыми металлами. Остальные металлы в большей или мень­шей степени имеют тенденцию переходить в окисленное состояние.

Термодинамически устойчивые металлы в природе, как правило, находятся в самородном состоянии. Это - благородные металлы. Все технически важные металлы - неблагородные. В природе они встречаются в виде руд и солей, т. е. в окисленном состоянии. Термодинамическая устойчивость ме­таллов дает приближенную оценку коррозионной стойкости металлов.

При электрохимической коррозии изменение свободной энергии можно выразить следующим образом:

, (2.4)

где ∆G - изменение свободной энергии, кДж/моль; Е - ЭДС гальванической системы, В; n - степень окисления металла; F - число Фарадея.

Электрохи­мическая коррозия возможна, если ∆G < 0, т. е. изменение свободной энер­гии имеет отрицательное значение, следовательно, если электродный потен­циал металла имеет более отрицательное значение по сравнению с потенциалом деполяризатора.

Принципиальная возможность протекания процесса электрохимической коррозии металла определяется соотношением обратимого потенциала ме­талла и обратимого потенциала катодного процесса в данных условиях:

. (2.5)

Для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в электролите окислителя - деполяризатора, значение обратимого окисли­тельно-восстановительного потенциала которого должно быть более поло­жительно, чем значение обратимого потенциала металла в данных условиях.

Таким образом, о способности или неспособности металла к коррозии можно судить по величине его стандартного потенциала. Однако термоди­намические данные определяют только возможность протекания коррозион­ного процесса, но не реальную скорость коррозии. Большие отрицательные значения потенциалов не всегда свидетельствуют о высокой скорости корро­зии (например, для алюминия и хрома).