Теория быстрой коагуляции Смолуховского

Основные положения:

1. Частицы монодисперсны и имеют сферическую форму.

2. Частицы дисперсной фазы имеют коллоидные размеры и перемещаются за счет броуновского движения.

3. Силы взаимодействия между частицами не учитываются.

4. Все столкновения частиц являются эффективными, т.е. каждое столкновение приводит к слипанию.

5. Учитывается взаимодействие только двух частиц, одновременное взаимодействие трех и более частиц считается маловероятным, т.е. кинетика коагуляции подобна кинетике химической реакции второго порядка.

Уравнение скорости реакции второго порядка:

,

где k– константа скорости коагуляции.

Разделим переменные и проинтегрируем в интервале от дои от 0 до τ:

,

где τ – время; ν₀– концентрация частиц до начала коагуляции (τ = 0); ν_τ– концентрация частиц в момент времени τ.

В результате интегрирования получаем

(*)

Преобразуем уравнение. Умножим левую и правую часть на ν₀и решим уравнение относительно ν₀/ν_τ:

.

Приведем уравнение к виду:

.

Получили уравнение Смолуховского.

Из полученного уравнения легко получить формулу для расчета численной концентрации частиц в момент времени τ:

и формулу для расчета константы скорости:

.

Часто для характеристики быстрой коагуляции используют время половинной коагуляции Θ – время, за которое начальная численная концентрация снизится в два раза:

С учетом этого уравнение Смолуховского примет вид:

Константа скорости быстрой коагуляции

1. Теоретическое определение константы скорости быстрой коагуляции.

Скорость быстрой коагуляции определяется только диффузионной стадией.

Рассмотрим полидисперсный золь, т.е. золь, частицы дисперсной фазы которого имеют различный размер (рис. 44). Частицы находятся в непрерывном броуновском движении. Скорость движения частиц количественно характеризуется коэффициентом диффузииD. Поскольку в теории Смолуховского рассматривается столкновение двух частиц, введем понятие эффективного коэффициента диффузии:

,

где D₁,D₂– коэффициенты диффузии первой и второй частицы.

Согласно теории Смолуховского константа скорости быстрой коагуляции выражается уравнением:

,

где h– расстояние между взаимодействующими частицами (рис. 45), которое равно

h = r₁ + r₂.

Коэффициент диффузии зависит от размера частиц и выражается уравнением Эйнштейна:

,

где k– константа Больцмана;

μ – динамическая вязкость среды.

Тогда коэффициенты диффузии сближающихся частиц равны

;

Эффективный коэффициент диффузии:

Подставляем в уравнение для константы скорости:

Получили формулу для расчета константы скорости быстрой коагуляции полидисперсного золя.

Если золь монодисперсный, то . Тогда

С учетом того, что k = R/N_Aполучаем

Получили формулу для расчета константы скорости быстрой коагуляции монодисперсного золя, из которой следует, что k_бмонодисперсного золя не зависит от размера частиц.

Рассмотрим влияние дисперсности золя на константу скорости быстрой коагуляции. Рассмотрим отношение констант:

Пусть r₁= 10r₂, тогда

.

Таким образом, полидисперсность золей приводи к увеличению скорости быстрой коагуляции. Это связано с тем, что крупные частицы имеют небольшой коэффициент диффузии и практически неподвижны в дисперсионной среде. Они становятся центрами агрегации, т.е. к ним устремляются со всех сторон мелкие частицы с большим коэффициентом диффузии (рис. 46).

2. Графическое определение константы скорости быстрой коагуляции.

Константу скорости быстрой коагуляции можно определить из кинетического уравнения на основе экспериментальных данных об изменении численной концентрации частиц дисперсной фазы во времени. Вернемся к уравнению (*):

преобразуем

Данное уравнение представляет собой уравнение прямой линии у = а + bх. Если построить график в координатах 1/ν_τ=f(τ), то тангенс угла наклона прямой к оси х – есть константа скорости быстрой коагуляции (рис. 47).

Константа, определенная на основе экспериментальных данных может не совпадать с теоретической. Определив теоретическую и экспериментальную константы, можно сделать вывод о стадии коагуляции (быстрая или медленная). Если экспериментальная константа меньше теоретической, то имеет место медленная коагуляция.