2.2.2 Адсорбция на границе жидкость-газ

Поверхностно-активные вещества

Вещества, которые при растворении снижают поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). Вещества, не изменяющие поверхностное натяжение растворителя, –поверхностно-инактивные.

Графическая зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ при постоянной температуре – изотерма поверхностного натяжения (рис. 6).

ПАВ относительно воды являются многие органические соединения – карбоновые кислоты, альдегиды, спирты, амины.

О

Рис. 6. Изотерма поверхностного

натяжения

тличительный признак молекул ПАВ – дифильное строение, благодаря которому они обладают сродством как к полярным, так и к неполярным средам.

Молекула ПАВ включает два фрагмента:

1) гидрофильный (полярный), обладающий значительным дипольным моментом, например, группы –СООН, –ОН, –NH₂, –CN, –SH, –COH, –NO и др.;

2) гидрофобный (неполярный), обладающий слабым молекулярно-силовым полем – это углеводородный радикал.

Дифильность охарактеризована Гартли как «раздвоение личности».

На рис. 7 представлено условное обозначение молекул ПАВ: «головка» – полярная часть молекулы ПАВ, «хвост» – неполярная.

При адсорбции полярные группы, обладающие большим сродством к воде (полярной фазе), втягиваются в нее, а неполярные распределяются в неполярной фазе (воздух, неполярная жидкость), образуя поверхностный слой.

При малых концентрациях ПАВ в растворе их молекулы произвольно ориентируются в поверхностной фазе (рис. 8, а). С увеличением концентрации поверхностный слой заполняется молекулами ПАВ, образующими мономолекулярный адсорбционный слой с плотнейшей упаковкой, соответствующей строгой пространственной ориентации молекул ПАВ (частокол Ленгмюра, рис. 8,б).

а)б)

Предельная адсорбция достигается при насыщении поверхностного слоя молекулами ПАВ. При дальнейшем повышении концентрации ПАВ в растворе строение адсорбционного слоя, а также поверхностное натяжение раствора больше не изменяются.

Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации ПАВ описывается уравнением Шишковского

, (1.1)

где ₀,– поверхностное натяжение растворителя и раствора соответственно; В, К– константы (коэффициентВпостоянен для гомологов).

Из рис. 6 видно, что для ПАВ . При малых концентрациях ПАВ характерно резкое снижениераствора. По мере роста концентрации график становится более пологим.

Значение производной непостоянно и зависит от концентрации вещества. Чтобы придать этой величине вид характеристической постоянной, берут ее предельное значение (приc0). Эту величину П.А. Ребиндер назвалповерхностной активностьюg

.

Поверхностная активность – количественная характеристика влияния ПАВ на поверхностное натяжение. Поверхностная активность – положительная величина, поэтому перед производной стоит знак "–".

Графически значение gможет быть определено как тангенс угла наклона касательной к изотерме поверхностного натяжения в точке, которая соответствуетчистого растворителя (рис. 9).

.

Поверхностная активность зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Для водных растворов поверхностная активность возрастает с уменьшением полярности молекул ПАВ. Так, у органических кислот она больше, чем у их солей. С увеличением в молекуле числа полярных групп поверхностная активность уменьшается.

Увеличение числа неполярных групп в молекуле ПАВ вызывает рост поверхностной активности. Экспериментально установлено, что в гомологическом ряду поверхностная активность возрастает в 3 – 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одну группу –СН₂(правило Дюкло – Траубе)

.

Так, в гомологическом ряду спиртов поверхностная активность бутанола С₄Н₉ОН выше, чем пропанола С₃Н₇ОН и этанола С₂Н₅ОН.

Более универсальный способ оценки поверхностной активности – вычисление гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), отражающего сбалансированность гидрофильных и гидрофобных свойств молекул ПАВ

ГЛБ = 7 + В_i,

где В_i– групповое число.

Данный метод разработал косметолог Гриффин. Молекулу ПАВ Гриффин рассматривал состоящую из отдельных групп. Каждой группе он придал свой вес – групповое число. Например, В_iгруппы –СООК составляет 21,1, –СООН – 2,1, –ОН – 1,9. Групповые числа гидрофобных (неполярных) групп имеют отрицательные значения. В частности,В_iгрупп –СН₃, =СН₂, =СН– составляет –0,475. Значение ГЛБ определяют сложением групповых чиселВ_iвсех групп, составляющих молекулу ПАВ. Для проявления поверхностно-активных свойств нужно, чтобы оба фрагмента молекулы были достаточно ярко выражены: чем ближе ГЛБ к 7, тем лучше сбалансировано действие полярной и неполярной групп. При ГЛБ > 7, у вещества более выражены гидрофильные свойства, а при ГЛБ < 7 – гидрофобные.

Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса

Уравнение Гиббса связывает величину адсорбции со способностью растворенного вещества изменять поверхностное натяжение. Выводится из объединенного уравнения IиIIзаконов термодинамики для внутренней энергии поверхностного слоя.

Iзакон термодинамики

Q = dU + pdV,

IIзакон термодинамики

, откудаQ=ТdS.

Объединим оба закона

dU + pdV = ТdS.

Поскольку при адсорбции ПАВ на границе раздела жидкость-газ объем системы остается неизменным, pdV= 0. Тогда

dU = ТdS. (2)

В результате адсорбции происходит перераспределение компонентов между объемом фазы и поверхностным слоем, что приводит к изменению их химических потенциалов. Поэтому уравнение (2) необходимо дополнить двумя составляющими, характеризующими химическую и поверхностную энергии

, (3)

где – поверхностное натяжение раствора;s– суммарная поверхность раздела фаз;_i– химический потенциалi-го компонента в поверхностном слое;dn_i – бесконечно малое изменение концентрацииi-го компонента в поверхностном слое.

Уравнение (3) – дифференциальное уравнение первой степени относительно экстенсивных величин, стоящих под знаком дифференциала (S,s,n_i), Согласно теореме Эйлера, такое уравнение можно интегрировать при постоянных значениях коэффициентов (интенсивных величин), т.е.

. (4)

Рассматривая теперь любые возможные изменения системы, т.е. дифференцируя (4), получим

. (5)

Вычтем из (5) уравнение (3)

. (6)

Для изотермического процесса Т = const,SdT= 0.

Разделим обе части (6) на s:

.

Отношение n_i/s=Г_i– избыток компонентаiв поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме фазы – избыточная (гиббсовская) адсорбция, тогда

. (7)

Уравнение (7) – фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса.

Для двухкомпонентной системы, состоящей из растворителя 1 и растворенного вещества2уравнение (7) запишется

–d=Г₁d₁ - Г₂d₂.

Если Г₁<<Г₂

–d=Гd.. (8)

Поскольку уравнение (8) записано для одного компонента, индекс 2можно опустить.

Химический потенциал компонента  можно выразить через стандартный химический потенциал^* и активность компонентаа:

 = ^* + RTlna,

d = RTdlna = RT ,

.

Для небольших концентраций

. (9)

При высоких концентрациях

,

следовательно, уравнение Гиббса не описывает всю изотерму адсорбции, т.е. не работает при больших концентрациях.

Практическое значение уравнения Гиббса состоит в том, что с его помощью можно рассчитать адсорбцию по результатам измерения поверхностного натяжения.

Непосредственно адсорбцию, т.е. количество вещества, содержащееся в поверхностном слое, можно определить методом меченых атомов или методом молекулярных срезов (когда с поверхности раствора с помощью прибора, напоминающего микротом, срезается очень тонкий слой жидкости и в нем определяется количество компонента). Методы эти очень трудоемки.

На практике адсорбцию определяют, устанавливая зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации ПАВс.

Для расчета адсорбции по уравнению Гиббса необходимо при данной равновесной концентрацииснайти значение производной (рис. 10):

.

З

Рис. 10. Графическое определение производной –d/dc

начение производной можно найти также дифференцированием аналитического уравнения, описывающего зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ.

Уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Экспериментально были получены изотермы адсорбции различных ПАВ. Все они имели одинаковую форму – имелся горизонтальный участок (рис. 11). Для веществ одного гомологического ряда все изотермы в пределе сливаются (рис. 12.). Это может быть при условии, что: 1) все молекулы гомологического ряда, независимо от длины углеводородной цепи, занимают на поверхности раздела фаз одинаковую площадь; 2) адсорбционный слой имеет толщину не более одной молекулы, т.е. мономолекулярный.

,

Рис. 11. Общий вид

изотермы адсорбции

Уравнение Гиббса не описывает всю экспериментально полученную изотерму адсорбции. Напомним, что оно работает только при малых концентрациях ПАВ. Изотермы мономолекулярной адсорбции хорошо описывает уравнение Ленгмюра.

Уравнение Ленгмюра было выведено для адсорбции газа на твердой поверхности, но оно применимо и для описания адсорбции на границе раздела раствор ПАВ-воздух. Более того, именно для границы твердое тело-газ, для которой оно было выведено, чаще наблюдаются различного рода отклонения от ленгмюровской изотермы адсорбции.

Основные положения теории Ленгмюра будут приведены при рассмотрении адсорбции на твердой поверхности. В настоящей главе ограничимся только выводом уравнения.

Рассмотрим поверхность раздела жидкость-газ площадью 1 м².

Пусть – площадь поверхности, занятая молекулами ПАВ;

(1-) – свободная площадь;

n_а– число адсорбирующихся в единицу времени частиц (молекул);

n_д– число десорбирующихся частиц.

При равновесии скорость адсорбции равна скорости десорбции, т.е.

n_а=n_д.

Скорость адсорбции пропорциональна доле свободной площади поверхностного слоя и концентрации ПАВ в растворе

n_а=k_ас(1-),

скорость десорбции зависит только от доли площади поверхности, заполненной молекулами ПАВ:

n_д=k_д.

Тогда

k_ас(1-) =k_д.

Решаем относительно :

.

Разделим числитель и знаменатель на k_д:

,

k_а/k_д=k– константа адсорбционно-десорбционного равновесия,

. (10)

Установим связь между ,ГиГ_max.

Площадь поверхностного слоя, заполненную молекулами ПАВ, можно найти как произведение площади, занимаемой одной молекулой ПАВ S₀, на количество молекул в поверхностном слоеN = nN_a, гдеn– количество вещества в поверхностном слое,N_a – число Авогадро,N_a= 6,0210²³моль^-1.

Количество вещества, отнесенное к единице площади поверхностного слоя, есть адсорбция Гданного вещества. Поскольку при выводе уравнения рассматривается поверхностный слой площадью 1 м²,n=Г. При насыщении поверхностного слоя молекулами ПАВ = 1 м² n=Г_max.

Тогда

S₀ Г N_a = ,

S₀ Г_max N_a = 1,

.

Подставим в уравнение (10):

. (11)

Уравнение (11) – уравнение Ленгмюра, описывающее изотерму мономолекулярной адсорбции.

При очень маленьких концентрациях ПАВ kc<< 1, уравнение Ленгмюра принимает вид уравнения прямой и описывает прямолинейный участок изотермы адсорбции (до перегиба):

Г=Г_maxkc.

При больших концентрациях kc>> 1 иГ=Г_max– горизонтальный участок изотермы адсорбции.

Таким образом, в отличие от уравнения Гиббса, уравнение Ленгмюра описывает всю изотерму адсорбции.

Для нахождения констант уравнения Ленгмюра Г_maxиkего приводят к линейному виду. После линеаризации

где у= 1/Г, х= 1/С, 1/Г_max=a(свободный член), 1/k Г_max=b(угловой коэффициент)

Строят график в координатах 1/Г = f(1/с) (рис. 13). По графику определяют свободный член а и угловой коэффициентb(тангенс угла наклонаtg), по которым находят значенияГ_maxиk.

Зная предельную адсорбцию Г_max, можно рассчитать длину молекулы ПАВlи площадь, занимаемую одной молекулой в поверхностном слоеS₀.

На поверхности раздела фаз площадью 1 м²находитсяГ_maxN_амолекул поверхностно-активного вещества.

В состоянии плотнейшей упаковки, соответствующем насыщенному поверхностному слою, эти частицы занимают площадь Г_maxN_аS₀ = 1.

Поэтому

Объем насыщенного поверхностного слоя, соответствующий площади 1 м², равен, с одной стороны,Г_maxМ/и 1l –с другой. Последнее утверждение правильно, если принять, что толщина поверхностной зоны равна длине молекулыl. В этом случае выполняется равенство

,

где М – молярная масса ПАВ;  – плотность поверхностно-активного вещества.

При малых концентрациях ПАВ расчет адсорбции по уравнениям Гиббса и Ленгмюра дает близкие результаты, т.е. правые части этих уравнений можно приравнять:

,

.

Интегрируя в определенных пределах от 0 до си от₀до, получим:

.

Сопоставляя полученное уравнение с уравнением Шишковского (1), легко установить связь между константами двух уравнений:

B = Г_maxRT,

а константа kв уравнениях Шишковского и Ленгмюра – это константа адсорбционно-десорбционного равновесия.