3. Химические свойства

Обладая способностью вступать в обычные реакции, ха­рактерные для этиленовых углеводородов, углеводороды с со­пряженными связями имеют и некоторые особенности.

Реакции присоединения. Присоединение двух атомов водорода к системе типа

дает в основном продукты 1,4-присоединения, имеющие строение

Галогеноводороды также могут присоединяться в положе­ние 1,4. Так, изопрен с бромоводородной кислотой дает про­дукты присоединения в положение 1,4:

Однако наряду с этим частично идет и присоединение в по­ложение 1,2.

По-видимому, водород «в момент выделения»¹ присоеди­няется преимущественно в положение 1,4, но при восстановле­нии газообразным водородом в присутствии катализаторов присоединение часто происходит как в положение 1,4, так и в положение 1,2. Так, изопрен, присоединяя водород в присут­ствии платины, дает смесь алкенов:

Галогены также часто присоединяются по обоим направле­ниям, а иногда даже преимущественно в положение 1,2.

Присоединение галогенов и галогеноводородов к диенам идет по схе­ме электрофильного присоединения. Катион Вг⁺, образовавшийся из по­ляризованной молекулы брома, присоединяется к диену с образованием преимущественно более устойчивого вторичного карбкатиона:

Карбкатион может существовать в результате сопряжения в формах (I) и (II), которые стабилизируются присоединением аниона брома Вг^- с образованием продукта 1,2- (III) или 1,4-присоединения (IV):

Реакции полимеризации. Важным свойством диенов является их способность к полимеризации. Для диеновых уг­леводородов с сопряженными двойными связями особенно ха­рактерна способность под действием различных катализаторов или света, особенно ультрафиолетовых лучей, а иногда и само­произвольно полимеризоваться с образованием высокомолеку­лярных углеводородов. Число мономерных звеньев, входящих в молекулу полимера, может изменяться от двух (димер) до де­сятков тысяч. В последнем случае молекулярная масса поли­меров достигает нескольких миллионов. Порядок соединения отдельных полимерных звеньев может быть различным. Поли­меризация 1,3-диенов идет за счет раскрытия двойных связей в положениях 1,4 или 1,2; и в том и в другом случае в поли­мерной цепи или в ее боковом ответвлении остается по одной двойной связи на каждое звено мономера. Поэтому, например, при полимеризации бутадиена получаются полимеры (полибутадиены) строения

(пунктирными линиями разделены звенья мономера).

Звенья главной цепи полибутадиена могут иметь цис- или транс-конфигурацию:

Реакция диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера). 1,3-Диеновые углеводороды способны присоединять в положение 1,4 про­изводные алкенов с активированной двойной связью и образованием шес-тичленных циклов с одной двойной связью:

Двойная связь называется активированной и легко вступает в подоб­ные реакции, если по соседству с ней расположены какие-либо электро­отрицательные группы (СN, СООR, СОR, СНО и др.). Строение диена мо­жет быть практически любым, в том числе и циклическим.

Значение этой реакции в химии алициклических структур оказа­лось настолько велико, что в 1950 г. за ее открытие Дильсу и Альдеру бы­ла присуждена Нобелевская премия.