4. Каучуки

Натуральный каучук. Каучуком называется высокомо­лекулярный эластичный продукт, получаемый из каучуконос­ных растений, например из бразильской гевеи.

Выделяющийся при подсочке (из надрезов на коре) млеч­ный сок (латекс), содержащий каучук в виде золя, коагулиру­ет при высушивании, окуривании дымом или под действием кислот. При этом получают сырой каучук, содержащий при­меси белковых веществ и кислородсодержащих смол, которые ухудшают качество получаемого каучука. Освобожденный от примесей каучук имеет состав (С₅Н₈)_х Каучук легко раство­рим в бензоле, сероуглероде и хлороформе.

В результате обработки серой, хлоридом серы (I) S₂С1₂ или другими серосодержащими веществами каучук вулканизиру­ется — превращается в эластичную массу, называемую вулка­низованным каучуком или резиной (0,5—5% серы). Вулканизация обусловлена образованием мостикоподобных связей (—S— и —S—S—) между отдельными линейными цепями кау­чука, что приводит к утрате им пластичности, но увеличению прочности, эластичности и т. д. При большом числе таких мостиков образуется твердый вулканизат — эбонит (30—50% серы).

Натуральный каучук представляет собой ненасыщенный ациклический углеводород, макромолекула которого постро­ена из периодически повторяющихся изопреновых групп С₅Н₈, полимеризованных по схеме присоединения 1,4:

Длинная цепь углеродных атомов в результате вращения вокруг связей —С—С— может принимать всевозможные конформации. При большой длине молекулы энергетически наи­более выгодна скрученная форма молекулы. При наложении внешней силы молекулы частично распрямляются, но при снятии напряжения снова стараются прийти в исходное со­стояние, этим объясняется эластичность полимерной цепи.

Молекулярная масса каучука около 1 500 000, однако эта цифра является усредненной молекулярной массой, поскольку каучук представляет собой смесь однотипно построенных мо­лекул с различной длиной цепи.

При нагревании каучука происходит его деполимериза­ция, при более сильном нагреве приводящая частично к выде­лению мономера — изопрена С₅Н₈.

Натуральный каучук обладает способностью к реакциям присоединения, свойственным ненасыщенным углеводородам; так, он присоединяет бром и бромоводород.

Продукт, во многом подобный каучуку, добываемый из млечного сока некоторых растений, произрастающих в Индо­незии и на полуострове Малакка, называется гуттаперчей. Она применяется как изоляционный материал для электриче­ских кабелей и пр. При обычной температуре гуттаперча жест­ка, а в горячей воде становится мягкой.

Гуттаперча в основном состоит, как и натуральный кау­чук, из высокомолекулярного углеводорода — гутты, состав которого выражается формулой (С₅Н₈)_n. Различие свойств гут­таперчи и каучука определяется стереоизомерией. Доказано, что натуральный каучук имеет цис-, а гуттаперча — транс-строение цепей:

Синтетический каучук. Каучук и изделия из вулкани­зованного каучука (резины) играют огромную роль в технике и быту. Нет ни одной отрасли промышленности, где бы не при­менялись резиновые изделия. Однако практически значимым каучуконосом оказалась лишь бразильская гевея, и после пер­вой мировой войны, чтобы не зависеть от импортного сырья, во многих странах, в том числе и в нашей стране, начались ра­боты по созданию синтетического каучука. Получаемые поли­меризацией изопрена и других диеновых углеводородов синтетические каучуки по свойствам хотя и близки, но не вполне тождественны природному каучуку.

Впервые производство синтетического каучука в промыш­ленном масштабе было организовано у нас, причем в основу лег способ, разработанный С. В. Лебедевым (1930).

В 1922—1925 гг. были проведены первые исследования по­лимеризации диенов в водных эмульсиях в присутствии перекисных соединений¹ как инициаторов радикальной полимери­зации.

Метод эмульсионной полимеризации диенов и некоторых других непредельных соединений интересен тем, что в качест­ве первичного продукта образуется стойкая водная суспензия, содержащая каучук в виде мельчайших частичек, т. е. синте­тический латекс, удобный для многих областей технического применения каучука. Кроме того, этот способ позволяет полу­чать совместные полимеры — сополимеры — различных дие­нов и соединений, содержащих винильную группу. Например, исследования эмульсионной полимеризации привели к разра­ботке (1930) методов совместной полимеризации дивинила со стиролом, нитрилом акриловой кислоты и т. д.

При совместной полимеризации получается не смесь двух высокомолекулярных соединений, а вещество, полимерная молекула которого образована из молекул обоих мономеров. Примером может служить сополимер дивинила и стирола:

или дивинила с нитрилом акриловой кислоты:

Резины, получаемые из сополимеров дивинила с акрилонитрилом, отличаются большой стойкостью к действию бензи­на, керосина, нефтяных масел.

Использование ионной и координационной полимеризации позволило получить при полимеризации изопрена синтетический каучук с цис-расположением двой­ных связей, т. е. полимер, практически идентичный натураль­ному каучуку.