4 Бициклические терпены и терпеноиды

Разделяются на три группы: карана, пинана, камфана:

Особенностью бициклических терпенов является склонность к изомерным превращениям с перестройкой цикла. Из производных карана наиболее известны Δ³-карен и Δ⁴-карен, которые получают перегонкой живичного скипидара:

Δ³-карен:

Δ⁴-карен:

Наибольшая составная часть скипидара сосны – α-пинен. В меньших количествах в нем содержится β-пинен, который получают из скипидара ели.

Реакции α-пинена обычно сопровождаются изомеризацией или разрывом цикла. При пропускании паров α-пинена над глинами при 300°С он изомеризуется в камфен (Тищенко В. Е.), что является одним из способов получения камфоры из скипидара.

Важнейшими представителями бициклических терпенов группы камфана является его кислородные производные: спирт - борнеол и кетон -камфора.

Борнеол в свободном виде или в виде уксуснокислого эфира содержится в камфорном , лавандовом, розмариновом и пихтовом эфирных маслах. При окислении борнеола образуется камфора, которая также содержится в древесине и листьях камфорного лавра. Раньше камфору получали перегонкой с водяным паром древесины камфорного лавра.

Синтетически камфору получают из α-пинена, используя реакции изомеризации его в камфен и гидратации последнего в борнеол. В химических превращениях камфора ведет себя как обычный кетон. Применяется для изготовления целлулоида, в качестве стабилизатора порохов, в медицине - как возбудитель сердечной деятельности. Имеет два асимметрических атома углерода, существует в виде оптических изомеров.

5 Дитерпены и дитерпеноиды

Представителем дитерпеноидов (тетраизопреноидов) с открытой цепью атомов следует назвать фитол – спирт в виде сложного эфира входящий в состав хлорофилла:

Фитол содержит одну двойную вязь и применяется в качестве предшественника в промышленном синтезе витаминов Е и К₁.

Тетраизопреноидный скелет имеют витамины группы А. Витамин А₁(ретинол) содержится в рыбьем жире, яичном желтке, а также в молоке, впервые выделен был из масла печени палтуса:

Отсутствие в пище витамина А₁или соответствующего провитамина – β-каротина ведет к ксерофтальмии – высыханию роговицы и слепоте, похудению и ухудшению состояния здоровья, а недостаток – к куриной слепоте – ослаблению сумеречного зрения. Последнее обстоятельство зависит от того, что витамин А₁служит источником зрительного пурпура – родопсина, содержащегося в колбочках и палочках сетчатки и обуславливающего зрение, в частности вечернее, серое. Родопсин представляет собой белок опсин, связанный с ретиналем-альдегидом, соответствующим витамину А₁, как спирту.

6. Каротиноиды: α-, β- и γ-каротины.

К этой группе изопреноидов относятся углеводороды (С₅Н₈)₈-тетратерпены- и их кислородсодержащие производные каротиноиды - красящие вещества от желтого до ярко-красного цвета. Они широко распространены в природе ; вместе с хлорофиллом содержатся не только в зеленых частях растений, но и в семенах. В организм животных и человека они попадают с пищей. Наличие системы сопряженных двойных связей (хромофоров) и обуславливает окраску каротиноидов, а также является причиной их легкой окисляемости. Природные каротиноиды можно рассматривать как производные ликопина, содержащегося в плодах томата, шиповника, ягодах, фруктах:

При замыкании одного или двух колец на концах молекулы ликопина образуются α-, β- и γ-каротины, отличающиеся количеством и строением боковых колец. α-Каротин содержит одно кольцо β-ионона и одно кольцо α-ионона и составляет около 15% смеси каротинов. β-Каротин содержит два кольца β-ионона и составляет 85% смеси каротинов. γ-Каротин (около 0,1%) отличается от β-каротина тем, что содержит лишь одно кольцо β-ионона. Наибольшей биологической активностью обладает β-каротин, который вырабатывается промышленностью. β –Каротин в животном организме расщепляется на две молекулы витамина А₁. Поэтому его называют также провитамином А₁:

Однако, из α-каротина и γ-каротина при расщеплении такого рода (под действием фермента каротиндиоксигеназы) образуется только одна молекула витамина А₁. Следует отметить, что природный витамин А₁на всем протяжении боковой цепи имеет транс-конфигурацию, так как этот стереоизомер обладает максимальной биологической активностью.

Известно до 100 каротиноидов. Их можно разделить на углеводороды, называемые каротинами, впервые выделенные из моркови (от лат. сarota– морковь), и их кислородсодержащие производные (спирты, альдегиды, эпоксиды, кислоты), которые называют также «ксантофиллы».

Ксантофиллы являются желтыми красящими веществами, содержащимися в листьях растений вместе с каротинами и хлорофиллом. Они вызывают появление желтой окраски листвы осенью. К таким ксантофиллам относятся лютеин (3,3^'-дигидрокси-β-каротин), являющийся желтым пигментом зерен кукурузы, цитроксантин и цитраурин, содержащиеся в кожуре цитрусовых плодов, биксин – пигмент красного цвета и др.

6. Стероиды и стерины

В тесной связи с изопреноидами находятся стероиды. В основе структуры стероидов лежит тетрациклический скелет циклопентанопергидрофенантрена (стерана). Они делятся на следующие большие группы: стерины или стеролы и их производные, желчные кислоты, стероидные гормоны, а также некоторые растительные и животные яды. Стероиды широко распространены в живой природе. Стерины (стеролы) связаны со структурой холестерина. Слово стерины произошло от греческого стереос – твердый. Различают стерины животного происхождения (зоостерины) и растительного происхождения (фитостерины). Наиболее важные зоостерины : холестерин и капростерин содержат 27 атомов углерода, а растительные стерины содержат 28-29 атомов углерода и к важнейшим относятся: эргостерин и стигмастерин. Важнейшим представителем зоостеринов является холестерин. Он встречается во всех тканях организма, но особенно много его в спинном и головном мозгу, а также в желчных камнях, откуда он впервые и был выделен (от греч. chole– желчь).

Капростерин в отличие от холестерина не содержит двойной связи, а в структуре стигмастерина по сравнению с эргостерином на один атом углерода больше, но двойных связей – не три, а две.

В организме холестерин синтезируется, как и другие изопреноиды из уксусной кислоты, что доказано введением в организм меченой по метильной группе уксусной кислоты. Холестерин является ключевым соединением в исследовании многих стероидов, строение которых было установлено благодаря их родству с холестерином. При нарушениях холестеринового обмена он откладывается на стенках кровеносных сосудов. Следствием этого является уменьшение эластичности сосудов и происходит их уплотнение (атеросклероз). Характерной чертой атеросклероза являются ишемическая болезнь сердца, инфаркт миокарда, инсульт и тромбозы. Однако, холестерин играет большую роль в метаболизме веществ в организме. Он являются важным компонентом клеточных мембран, источником витамина Д₃, гормонов, желчных кислот. И только избыток потребления холестерина (животные жиры) способствует развитию атеросклероза. Ненасыщенные жирные кислоты (растительные масла) ограничивают всасывание холестерина пищи в тонком кишечнике, стимулируют в печени синтез желчных кислот. Включение в пищу целлюлозы, гемицеллюлоз, пектиновых веществ, содержащихся в овощах, фруктах, черном хлебе, способствует образованию их комплексов с холестерином и удалению его из организма. Следует отметить, что в организме (цитоплазма) холестерин находится преимущественно в виде эфиров с жирными кислотами (Н=R- СО- ).

Эргостерин (фитостерин) – предшественник провитамина Д₂(кальциферола), а холестерин – витамина Д₃(холекальциферола), обладающих биологической активностью. Недостаток витаминов Д₂и Д₃в рационе детей приводит к заболеванию рахитом с характерными для него мягкостью и искривлением костей. При облучении провитаминов УФ-светом разрывается цикл В и в случае эргостерина образуется витамин Д₂, а в случае холестерина – витамин Д₃.

Витамины Д₂и Д₃регулируют фосфорно-кальциевый обмен в организме. Эти витамины содержатся в продуктах растительного и животного происхождения: витамин Д₂– дрожжи, растительные масла; витамин Д₃– рыбий жир, печень, желток яиц, сливочное масло др.

6. Желчные кислоты

Желчные кислоты – это высокомолекулярные кислоты, выделяемые из желчи и по своему строению близкие стеринам. Так, в желчи человека находятся три монокарбоновых оксикислоты, имеющих скелет циклопентанопергидрофенантрена и отличающихся количеством гидроксильных групп: холевая (три ОН-группы), дезоксихолевая (две ОН-группы) и литохолевая (одна ОН-группа). Холевая кислота содержится в желчи в наибольшем количестве.

По карбоксильной группе посредством пептидной связи к желчным кислотам присоединены остатки глицина NH₂-CH₂-COOH(гликохолевая кислота) и тауринаNH₂-CH₂-СН₂-SO₃H(таурохолевая кислота). Соли этих кислот со щелочными металлами благодаря своим поверхностно-активным свойствам действуют как эмульгаторы жиров пищи и тем самым улучшают их усвоение в кишечнике. Кроме того, они активируют фермент липазу, катализирующий гидролиз жиров.

6. Стероидные гормоны

Половые гормоны, вырабатываемые мужскими и женскими половыми железами, оказывают влияние на весь организм. Их действием обуславливается характерный облик мужчины и женщины. Они воздействуют на рост и развитие половых органов, а также на проявление вторичных половых признаков. У женщин они прежде всего регулируют менструальный цикл, ход беременности и лактации. После поступления в кровь половые гормоны претерпевают в организме превращения и в измененном виде выделяются с мочой. В соответствии с физиологическими свойствами и источником происхождения различают мужские половые гормоны – тестостерон и андростерон и женские половые гормоны – эстрон, эстрадиол и эстриол.

0. Андрогены (мужские половые гормоны)

Основой скелета андрогенов (от греч. аndros– мужчина) служит циклопентанопергидрофенантрен.

Биосинтез андрогенов осуществляется главным образом в семенниках и частично в яичниках и надпочечниках. Основным источниками и предшественниками андрогенов, в частности, тестостерона являются уксусная кислота и холестерин.

Биологическая роль андрогенов в мужском организме связана с дифференцировкой и функционированием репродуктивной системы, а также в стимулировании синтеза белка во всех тканях, но особенно в мышцах.

0. Эстрогены (женские половые гормоны)

В отличие от андрогенов в эстрогенах кольцо А является ароматическим. Основным местом синтеза эстрогенов являются яичники и желтое тело. Наиболее активный эстроген - эстрадиол, синтезируемый в фолликулах, остальные являются его производными. Предшественником этих гормонов является холестерин.

Основная биологическая роль эстрогенов заключается в обеспечении репродуктивной функции женского организма, в развитии вторичных половых признаков, в стимуляции синтеза белка. Следует отметить, что эстрогенные гормоны широко распространены в природе. Они найдены в цветах и плодах многих растений. Эстрогены оказывают стимулирующее действие на рост и цветение растений.

6. Заключение

Предлагаемое методическое пособие завершает изучение курса «Органическая химия» и является заключительным этапом совместного издания методических пособий по химии и биохимии основных биоорганических соединений: липидов, углеводов, аминокислот и полипептидов, гетероциклических соединений, терпенов и терпеноидов, осуществляемых представителями дух родственных дисциплин «Органическая химия» и «Биологическая химия». В процессе изучения органической химии мы познакомились с источниками, методами лабораторного и промышленного получения, физическими и химическими свойствами, областями применения и переработки основных классов органических соединений и некоторых индивидуальных веществ. Раскрыты основные законы и закономерности строения и химических превращений органических веществ, дополняющие общие законы химии, которые изучались в курсах общей и неорганической химии, законы существования органической материи, стоящей на более высоком уровне по сравнению с неорганической. В результате были усвоены основные закономерности во взаимном влиянии атомов внутри молекулы и межмолекулярных взаимодействий, на основе которых предсказываются свойства и поведение в реакциях органических веществ. Тем же целям служат и термодинамические параметры веществ и реакций, эффективность использования которых была продемонстрирована при изложении курса. На примере законов органической химии была показана действенность философских законов и категорий. Особое внимание обращалось на использование органических веществ в химической и пищевой промышленности, общественном питании. Значительная часть курса была посвящена полифункциональным соединениям, которые составляют основную массу органических веществ пищевого сырья и готовой продукции: жирам, углеводам, амино- и оксикислотам, полипептидам и др. Изучение этих разделов в едином контексте двух дисциплин «Органическая химия» и «Биологическая химия» позволило сформулировать единый подход в изложении материала , столь необходимого при изучении специальных дисциплин.