Проблемы экологии автотранспорта / volume1

НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭПОКСИСИЛАНОВ

Исмаил-заде А.Ф., Джавадова С.Г., Сарыев Г.А.

Сумгаитский государственный университет, Az 5008, Азербайджан, г. Сумгаит, 43 квартал,СГУ, [e-mail]

Необычайно высокая реакционная способность эпоксидного кольца позволяет кремнийорганическим окисям легко вступать в различные химические превращения, направления которых определяется взаимным расположением эпокси-группы и атома кремния в молекуле окиси [1].

Общеизвестно, что кремнийорганические эпоксисоединения, содержащие глицидилокси группу в γ-положении по отношению к атому Si, легко подвергаются гидратации в присутствии H2SO4

собразованием кремнедиолов [2]. Однако, проведенные нами эксперименты показали, что реакция гидратации эпоксисиланов

сβ-положением глицидилокси группы нацело направляется в сторону образования продуктов так называемого «β-распада»:

O H2SO4 R3SiCH2CHОCH2CH – CH2 + HOH

CH3

OH

R3SiOSiR3 + HOCH2CHCH2OH + CH2=CHCH3

Путь образования продуктов «β-распада», сводится к расщеплению связи Si–Csp. В то же время при гидратации аддуктов, состоящих из смеси α- и β- глицидилоксипропилсиланов, наряду с продуктами «β-распада» был получен и кремнийсодержащий диол.

[1]. Оширо Вашики, Хирао Тошиказу. Jukagaku, 1983, v. 32, № 7, p. 355360.

[2]. Кязимов Ш.К., Султанова М.Ш., Аскеров О.В. V-ая Всесоюзная конференция. Тбилиси, 1980, с. 108.

91

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ

Bi3-xYxNb1-yМyO7±δ

Каймиева О.С., Шатохина А.Н., Буянова Е.С., Жуковский В.М.

Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, 620083, Россия, г. Екатеринбург,

пр. Ленина, 51; [e-mail]

Ниобат висмута состава Bi3NbO7 кристаллизуется в структурном типе флюорита (δ-Bi2O3), имеет высокие значения электропроводности по ионам кислорода, но меньше, чем у оксида висмута из-за малой концентрации вакансий кислорода. Однако при замещении ниобия на другие подходящие катионы, такие как иттрий, цирконий, электропроводность увеличивается по сравнению с недопированным ниобатом висмута.

Настоящая работа посвящена изучению влияния двойного допирования в подрешетку висмута и ниобия на структуру и электропроводность полученных соединений.

В работе проведен синтез и исследована структура сложных

оксидов состава Bi3-xYxNb1-yМyO7±δ (М=Zr, W), где x принимает значения, равные 0.05 и 0.1, а y=0.1-0.3 для соединений с

вольфрамом и y=0.1-0.5 в случае допирования цирконием. Данные соединения были получены по стандартной керамической технологии твердофазным синтезом при температуре от 600-850°С (для образцов со значением у=0.2-0.5) и 600-920°С (для у=0.1) с интервалом 50°С. В качестве исходных соединений были выбраны оксиды Bi2O3, Y2O3,

Nb2O5, WO3, ZrO2.

Методом РФА были установлены области гомогенности синтезированных образцов. Кристаллическая структура соединений описана в рамках кубической ячейки (Пр. гр. Fm3m). Рассчитаны параметры элементарных ячеек. Методом лазерной дифракции выполнено определение размеров зерен порошков. Распределение частиц по размерам находится в пределах 0.5-50 мкм. Средний размер частиц составляет 10 мкм.

92

Для дальнейшего изучения свойств синтезированных образцов порошки были спрессованы и спечены в брикеты.

Электропроводность образцов исследована методом импедансной спектроскопии, в режиме охлаждения в температурном интервале 800-300°С. Построены температурные зависимости электропроводности в координатах –lgσ – 1/T, подобраны эквивалентные схемы ячеек. Полученный вид зависимостей имеет линейное аррениусовское поведение во всем выбранном температурном интервале.

Исследование морфологии поверхности образцов и энергодисперсионный микроанализ проводили с помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM-6390LA. Изображение получено на основе сигнала вторичных электронов. Показано, что формирующиеся образцы однофазные, определенный с помощью РЭМ состав совпадает с номинальной композицией.

	3			Bi2.95Y0.05Nb0.9W0.1O7.05
	4			Bi2.9Y0.1Nb0.9W0.1O7.05
				Bi2.95Y0.05Nb0.9Zr0.1O6.95
-1	5
см	6
См*
σ,	7
-lg
	8
	9
	0,8	1,0	1,2	1,4	1,6	1,8
			1000/Т, К-1
График температурной зависимости электропроводности
			Bi3-xYxNb1-yМyO7±δ
				93

ФОСФАТЫ И ФОСФАТОСИЛИКАТЫ РОМБОЭРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ С АКТИВНЫМ ЦЕНТРОМ Er/Yb ДЛЯ МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИХ ПРИМЕНЕНИЙ

Канунов А.Е., Горшкова Е.Н.

ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского», 603950 Нижний Новгород, пр.

Гагарина, 23; [e-mail]

В работе исследуются биосовместимые наноструктурированные материалы с высокими эмиссионными характеристиками в видимой области спектра на основе фосфатов семейства NaZr2(PO4)3 (NZP) для будущего использования их с целью визуализации живых клеток и тканей (биоимиджинга).

Выполнено кристаллохимическое моделирование соединений из класса фосфатов и фосфатосиликатов NZP строения, содержащих кальций и лантаноиды Er и Yb; проведен их синтез, исследовано влияние выбранной методики на формирование монофазных порошков с ожидаемой структурой и их микроструктуру, исследованы люминесцентные свойства при возбуждении инфракрасным светом (в области высокопроницаемого “терапевтического окна”), и оценена биосовместимость (стабильность в физиологическом растворе, токсикологический тест).

Объекты исследования: фосфаты и фосфатосиликаты Ca, Zr, Eb, Yb с различными концентрациями и соотношениями Er и

Yb, образующие ряды: Ca0.5Zr2(PO4)3 (Er, Yb) и Ca0.75Zr2(SiO4)0.5(PO4)2.5 (Er, Yb).

Соединения получены золь-гель методом. Процесс коллоидообразования в разных опытах проводили при температурах: 1) 0; 2) 20; 3) 80 ºС. В некоторых экспериментах использовали действие ультразвука.

Гель нагревали при 90, 600 и 800 ºС в течение 24 ч на каждой стадии. В промежутке между ними образцы измельчали, либо эта стадия отсутствовала.

94

Методы исследования: дифференциально-сканирующая калориметрия, инфракрасная спектроскопия, рентгенофазовый анализ, атомно-силовая микроскопия, флуоресцентная микроскопия.

Установлено, что соединения с ожидаемой структурой NZP образовались при Ткон.=800ºС. Выбраны оптимальные условия синтеза для формирования кристаллического монофазного продукта со средним размером частиц r ~ 55±15 нм с нормальной функцией распределения по размеру r.

Для спектров люминесценции фосфатов, содержащих Er и Yb, характерны две области эмиссии: в видимой и ближней инфракрасной областях спектра при возбуждении от ИК источника (λ = 0.977 мкм): 0.525 и 1.55 мкм, соответственно. Время затухания люминесценции составило ~3 мс (для λ = 1.55 мкм) и уменьшалось с увеличением общей концентрации Er3+ и Yb3+ во всех образцах. Люминесценция в видимой области спектра характеризуется интенсивностью достаточной для обнаружения невооруженным глазом.

Полученные нанопорошки исследованы на биосовместимость (тест с нейтрофилами - 2·106 клеток/мл, фосфат – 10-4 мг/л, пропидиум иодид; флюоресценция погибших клеток). Жизнеспособность нейтрофилов после 30 мин инкубации с фосфатами сохраняется на уровне 95–98%.

Проведены гидролитические испытания в физиологическом растворе (статический режим, Т = 37 оС, 28 сут). Оценено влияние кислотности среды. Рассчитаны скорости миграции

ионов Ca2+ (средняя скоростьRmin = 2.4 · 10-5 г/см2·сут).

В целом на основании полученных результатов по элементному составу соединений, их микроструктуре, оптическим свойствам и биосовместимости заключаем, что представленные материалы соответствуют требованиям для биоимиджинга.

95

СИНТЕЗ ПИПЕРИДИНО-3-ФЕНОКСИФЕНИЛАМИДИНА

Каратаева Е.А., Корчагина Т.К., Попов Ю.В.

ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», 400005, Россия, г. Волгоград, пр. Ленина, 28; [e-mail]

Большой практический интерес в ряду функциональных производных феноксифенила представляют N-замещённые амидины, которые проявляют различные виды биологической активности и могут служить исходными реагентами для синтеза производных, обладающих медико-биологическими свойствами.

Синтез пиперидино-3-феноксифениламидина осуществляли двухстадийным методом через его гидрохлорид (III), который был получен при взаимодействии гидрохлорида этилимидата 3- феноксибензойной кислоты (I) с пиперидином (II) по реакции:

O	C NH2Cl		O	C NH2Cl
	OC2H5	+ NH	-C2H5OH
				N
I			II	III

Реакция протекает в среде абсолютного диоксана при температуре кипения (101 °С), в течение 4-х часов, при мольном соотношении гидрохлорид этилимидата: пиперидин, равном

1:1.2.

Свободный пиперидино-3-феноксифениламидин (V) получен при взаимодействии его гидрохлорида (III) с сильным основаниемтриэтиламином (IV):

O	C	NH2Cl	O	C NH
	N	+ N(C2H5)3 -N(C2H5)3*HCl		N
	III	IV		V

Реакцию проводили при комнатной температуре в среде абсолютного диоксана в течение 2-х часов при мольном соотношении гидрохлорид амидина: триэтиламин, равном 1:1.

Строение и состав синтезированного амидина подтверждено ИК, ЯМР 1Н спектроскопией.

96

ГИДРОЛИТИЧЕКСИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 2,2,3,3- ТЕТРАЦИАНОЦИКЛОПРОПИЛКЕТОНОВ

Каюков Я.С., Бардасов И.Н.

ФГБОУ ВПОЧувашский государственный университет имени И.Н.Ульянова 428015, Чебоксары, Московский пр., 15; e-mail: [e-mail]

Тетрацианоциклопропилкетоны – легкодоступные реакционноспособные соединения с несколькими электрофильными центрами – удобные предшественники для синтеза полифункциональных гетероциклических соединений. Ранее были изучены их реакции с некоторыми из О- нуклеофилов: со спиртами, оксимами, алкоголятами, оксиматами и гидроксидами приводящие соответственно к производным дигидрофурана, пиррола и пирроло[3,4- с]пиридина. Вода в чистом виде или в смеси с другими растворителями часто используется в качестве растворителя для проведения реакций, в то же время она может выступать в качестве О-нуклеофила, поэтому важно знать в какие превращения с ней могут вступать тетрацианоциклопропилкетоны. В связи с этим мы изучили реакции взаимодействия тетрацианоциклопропилкетонов с водой

При взаимодействии бензоилтетрацианоциклопропана с водой превращению подвергаются цианогруппы находящиеся в транс позиции по отношению к карбонильной группе, и в результате гидролиза и декарбоксилирования образуется 2- бензоил-1,3-дицианоциклопропанкарбоксамид.

Результат реакции ацетилциклопропана с водой зависит от продолжительности нагрева. При кратковременном нагреве до кипения в процессе участвуют карбонильная и цис-цианогруппы

97

и образуется (1R*,4R*,5R*)-4-гидрокси-4-метил-2-оксо-3- азабицикло[3.1.0]гексан-1,6,6-трикарбонитрил. При более продолжительном нагревании гидролизу и гетероциклизации подвергаются так же транс цианогруппы, что приводит к образованию 4-амино-7-гидрокси-7-метил-1,9-диоксо-3,8- диазатрицикло[4.3.0.01.5]нон-3-ен-5-карбонитрила.

В ходе взаимодействия с водой пивалоилциклопропана реализуются оба направления, в результате образуется смесь (1S*,2S*,3R*)-2-пивалоил-1,3-дицианоциклопропанкарбокс- амида и 4-амино-7-гидрокси-7-трет-бутил-1,9-диоксо-3,8- диазатрицикло[4.3.0.01.5]нон-3-ен-5-карбонитрила.

Таким образом, можно сделать вывод, что взаимодействие с водой протекает в двух конкурирующих направлениях. В одном из них карбонильная группа не затрагивается. Это направление реакции преобладает в случае циклопропана с ароматическим заместителем и частично реализуется для циклопропана с объемным алкильным заместителем. В альтернативном процессе превращению подвергаются функциональные группы по обе стороны от цикла. На результат реакции, вероятно, влияют как стерическтий эффект, так и большая активность алифатического карбонила по сравнению с ароматическим. Общим для всех тетрацианоциклопропилкетонов в реакциях с водой является сохранение трехчленного цикла.

Работа выполнена в рамках государственного контракта № 16.740.11.0335 Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России».

98

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 2-АЦИЛ(АРОИЛ)-1,1,3,3- ТЕТРАЦИАНОПРОПЕНИДОВ С ГИДРОСУЛЬФИДОМ НАТРИЯ

Каюков Я.С., Карпов С.В., Григорьев А.А.

ФГБОУ ВПОЧувашский государственный университет имени И.Н.Ульянова 428015, Чебоксары, Московский пр., 15; e-mail: [e-mail]

Известно, что взаимодействие 2-ацил(ароил)-1,1,3,3- тетрацианопропенидов I со спиртами и тиолами при кислотном катализе приводит к образованию 2-замещенных производных дигидрофурана. С другой стороны взаимодействие с гидроксидами сопровождается иминолактон-лактамной перегруппировкой. Мы изучили взаимодействие солей I с гидросульфидом натрия.

Было установлено, что взаимодействие солей I приводит к образованию 4-амино-1-арил(алкил)-3,6-диоксо-2,3,5,6- тетрагидро-1H-пирроло[3,4-c]пиридин-7-карбонитрилам II.

Вероятно, реакция в основном идет аналогично взаимодействию с гидроксидами, но на одной из стадий проявляются восстановительные свойства сульфида, в результате чего происходит восстановление ароильного (ацильного) фрагмента.

Работа выполнена в рамках государственного контракта № 16.740.11.0335 Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России».

99

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 2-АЦИЛ(АРОИЛ)-1,1,3,3- ТЕТРАЦИАНОПРОПЕНИДОВ С ПЕРВИЧНЫМИ АМИНАМИ

Каюков Я.С., Карпов С.В., Захарова А.А.

ФГБОУ ВПОЧувашский государственный университет имени И.Н.Ульянова 428015, Чебоксары, Московский пр., 15; e-mail: [e-mail]

Взаимодействие 2-ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов I с нуклеофильными реагентами строения ХН (спиртами, тиолами, галогеноводородами) приводит к 2-замещенным производным дигидрофурана.

Продолжая исследования в этом направлении, мы изучили взаимодействие солей I с первичными аминами (нуклеофилами строения ХН2). В этом случае образующиеся дигидрофурановые интермедиаты способны к иминолактон-лактамной перегруппировке.

Было установлено, что происходит не только перегруппировка фуранового цикла в пиррольный но но дальнейшая гетоциклизация приводящая в итоге к образованию пирроло[2,3- b]пиррольной системы соединений (II).

Работа выполнена в рамках государственного контракта № 16.740.11.0335 Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России».

100