Проблемы экологии автотранспорта / volume1

ВОВЛЕЧЕНИЕ ЦИАНОГРУППЫ В ПРЕВРАЩЕНИЯ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫМ СБЛИЖЕНИЕМ С ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППОЙ

Еремкин А.В.

ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова», 428015, Россия, г. Чебоксары, Московский пр., 15;[e-mail]

Критический анализ литературных данных по химии полинитрилов показывает, что ключевым фактором определяющим направление реакции является стадия формирования промежуточного соединения со сближенными реакционными центрами (цианогруппа - нуклеофил) и дальнейшее их внутримолекулярное взаимодействие. Поэтому, актуальным является исследование превращений полинитрильных соединений, происходящих через образования интермедиата с пространственно сближенными цианогруппой и нуклеофильной функцией.

Предлагаемый для подход можно описать следующим образом: В классическом случае, результатом взаимодействия 1,3-диаксиальных нитрильной и гидроксильной групп (I) является формирование системы II, содержащей дигидро-2(3Н)- фураниминную составляющую. Соединения типа II удается

71

выделить без дальнейших превращений в случае, если у атома углерода у которого находится гидроксильная группа в качестве заместителя выступает группа, не содержащая подвижного водорода, например, алкилоксигруппа. В случае, если заместитель представляет собой СН-кислотный заместитель или гидроксигруппу циклизация может и не происходить. В этом случае для реализации внутримолекулярного взаимодействия требуются особые условия (наличие полярного растворителя, нуклеофильные реагенты). Если для данных соединений удается реализовать внутримолекулярное взаимодействие то выделение бициклической системы II, содержащей дигидро-2(3Н)- фураниминную составляющую, чрезвычайно осложнено из-за двух причин: Во-первых, если атом углерода исходного соединения у которого находится гидроксигруппа 1,3- диаксиальной системы содержится заместитель, имеющий в α- положении подвижный протон, то выделение циклического продукта невозможно, а соединение стабилизируется в раскрытой форме с отщеплением молекулы воды (эндо циклически VII или экзо циклически VII), либо рециклизуется в бициклическую систему содержащую фрагмент 2- оксопирроллидина (IV). Вторая причина неустойчивости дигидро-2(3Н)-фураниминного цикла – это возможность его раскрытия под действием реагентов (нуклеофилов), вызвавших сам процесс циклизации.

Вместо классического соединения II в этом случае может, в зависимости от условий и строения субстрата, как мы предположили на основании предварительных исследований и литературных данных, образоваться ряд продуктов (IV, V, VII, VIII). Любое из этого ряда соединений есть результат стабилизации интермедиата III. При этом образование VII и VIII представляет собой внутримолекулярный процесс. Образование VI описано нами как электрофильное содействие цианогруппы нуклеофильному замещению гидроксильной функции.

В общем случае можно говорить, что если Х= NHR2 и т.п., то условия образования соединения II практически равны или очень близки к условиям его дальнейшего превращения. В результате этого выделение II представляет собой чрезвычайно сложную, а, возможно, и невыполнимую задачу.

72

ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ С ТЕТРАХЛОРФЕРРАТ- И ГЕКСАФТОРФОСФАТ-АНИОНАМИ

Журавлев О.Е., Морозихина Т.А.

ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет», 170100, Россия, г. Тверь, [e-mail]

Ионные жидкости – это соли жидкие при комнатной или близкой к ней температуре. В состав ионных жидкостей входит объемный органический катион: 1,3-диалкилимидазолий, алкиламмоний, алкилфосфоний, N-алкилпиридиний и др. и неорганический или органический анион. Главные характеристики ИЖ – это высокая термическая стабильность, низкое давление паров, хорошая растворяющая способность, нетоксичность, негорючесть.

Нами были синтезированы ионные жидкости, в состав которых входил тетраалкиламмоний катион и тетрахлорферрат или гексафторфосфат анионы общей формулы: [(R)4N]+[A]-, где

R=CH3, C2H5, C4H9; А:[FeCl4]-, [PF6]-. Была проведена сравнительная оценка термической стабильности тетрахлорферратов и гексафторфросфатов четвертичного аммония. Для сравнения была изучена термическая стабильность исходных хлоридов четвертичного аммония. Установлено, что термическая стабильность полученных ионных жидкостей значительно выше, чем исходных хлоридов. Гексафторфосфаты по сравнению с тетрахлорферратами обладают более высокими температурами плавления и обладают немного большей термической стабильностью. Все исследованные тетрахлорферраты и гексафторфосфаты четвертичного аммония устойчивы до 300-3500С и постепенно разлагаются в интервале 350-5000С, при этом в случае тетрахлорферратов наблюдали образование неразложившегося остатка. Таким образом, замена хлорид аниона на тетрахлорферрат или гексафторфосфат в изученных солях четвертичного аммония приводит к значительному росту термической стабильности соединений.

73

4-ТРЕТ-БУТИЛ-5-НИТРОФТАЛОНИТРИЛ И МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНЫ НА ЕГО ОСНОВЕ

*Журавлева Ю.М. *Кузмина Е.Л., *Майзлиш В.Е., *Шапошников Г.П., **Шалина А.В., **Абрамов И.Г.

*НИИ МГЦ ФГБОУ «Ивановский государственный химикотехнологический университет», 153000, Россия, г. Иваново, пр.

Ф.Энгельса, 7; [e-mail]. **ФГБОУ «Ярославский государственный технический университет», 150023, Россия, г.

Ярославль, Московский пр., 88; [e-mail]

Нитрованием 4- трет-бутилфталимида с дальнейшим переводом продукта нитрования во фталонитрил получен 4- трет-бутил-5-нитрофталонитрил. Взаимодействием его с ацетатами металлов в присутствии мочевины синтезированы тетра-4-трет-бутил-тетра-5-нитрометаллофталоцианины.

H3C

CH3

O

H3C

CH3

O

H3C

NH

H3C

NH

O

O2N

O

H3C CH3

H3C

CH3

O

O2N

CH3

H3C

NH2

O2N

NH2

O

CH3

N

N

H3C

N

NO2

CH

H3C

N

M

N

H3C

3

CN

CH3

O2N

H C

N

N

N

CH

3

CH3

3

O N

CN

2

H3C

NO2

M = Cu, Co, Zn, Ni, Pb

H3C CH3

При исследовании электроно-оптических свойств установлено, что полученные металлокомплексы в органических растворителях находятся преимущественно в форме мономеров.

74

ОСОБЕННОСТИ АНОДНОГО ИНТЕРКАЛИРОВАНИЯ ГРАФИТА В СОЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Забудьков С.Л., Финаенов А.И., Яковлев А.В., Медведева М.В.

ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.» Энгельсский технологический институт (филиал), 413100, Россия, Саратовская обл.,

г. Энгельс, пл. Свободы 17; [e-mail]

Модификация углеродных материалов с целью придания им определенных свойств в настоящее время является актуальной задачей. Особый интерес представляет синтез интеркалированных соединений графита (ИСГ), при быстром нагреве которых происходит расщепление графита на пачки графеновых слоев и образуется терморасширенный графит (ТРГ) – сажеподобное вещество из чистого углерода с низкой насыпной плотностью. К ценным свойствам ТРГ относятся его химическая и термоустойчивость, способность к прессованию без связующего и высокая адсорбционная способность. Интеркалированные соединения графита получают химическим или электрохимическим окислением графита в концентрированных растворах серной или азотной кислот.

Электрохимический способ позволяет вести синтез в управляемом режиме, получать соединения с требуемыми свойствами и, несомненно, является более предпочтительным. В тоже время при этом возникают следующие проблемы: необходимость использования в электрохимических аппаратах дорогостоящие и дефицитные коррозионно-устойчивые материалы, в виду высокой коррозионной активности кислот, а также, повышенная экологическая опасность производства, обусловленная образованием на катоде токсичных продуктов их восстановления.

Замена кислотных электролитов на растворы соответствующих солей способствует решению указанных проблем. А также создает предпосылки для использования в качестве основы солевого электролита отходов гальванических

75

производств, что позволит снизить себестоимость получаемых соединений.

В данной работе проведен сравнительный анализ анодного интеркалирования графита в азотной кислоте и в растворе нитрата меди, концентрации электролитов выбирались по принципу одинакового количества содержания нитрат ионов.

а	б

Рис. 1. Анодные потенциодинамические кривые на платиновом (а) и графитовом (б) электродах в растворах 59% HNO3 (1) и 48% Cu(NO3)2 (2)

Согласно рис. 1а, подъем тока в анодной области на потенциодинамических кривых (ПДК) для платинового электрода отмечается лишь при достижении потенциала выделения кислорода ( 1,65 В), скорость этого процесса в солевом электролите несколько ниже. На дисперсном графите с применением платинового токотвода подъем тока отмечается сразу после смещения потенциала в анодную область от Ест (рис. 1б). Это свидетельствует об окислении поверхностных функциональных групп и протекании процесса интеркалирования графита. На графитовом электроде в области протекания реакций интеркалирования (< 1,5 В) скорости анодных реакций в Cu(NO3)2 и HNO3 соизмеримы (рис. 1б). Дальнейшее смещение потенциала в анодную область приводит к резкому подъему тока, вызванному реакцией выделения кислорода. Таким образом, можно предполагать, что механизм анодных процессов в растворах Cu(NO3)2 и HNO3 на платиновом и дисперсном графитовом электродах одинаков.

Кроме того, применение раствора нитрата меди позволяет исключить выделение токсичных продуктов восстановления HNO3, так как на катоде происходит электроосаждение меди, что повышает экологическую безопасность технологии получения ИСГ.

76

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЙ СИНТЕЗ N-2-ХЛОРФЕНИЛ-6- АРИЛ-4-МЕТИЛ-2-ТИОКСО(ОКСО)-1,2,3,6- ТЕТРАГИДРОПИРИМИДИН-5-КАРБОКСАМИДОВ

Замараева Т.М., Гейн В.Л., Холкин И.В., Федотов А.Ю.

ГБОУ ВПО «Пермская государственная фармацевтическая академия Минздравсоцразвития России», 614990, г. Пермь, ул.

Полевая, 2 ; E-mail: [e-mail]

Одним из наиболее перспективных направлений развития органической медицинской химии является разработка новых подходов к синтезу разнообразных функционально замещенных гетероциклических соединений с широким спектром биологической активности и малой токсичностью.

Применение в медицинской практике препаратов, содержащих в своей структуре пиримидиновый цикл, свидетельствуют о целесообразности целенаправленного поиска новых биологически активных соединений среди производных 2-тиоксо(оксо)-1,2,3,6-тетрагидропиримидин-5-карбоксамидов, образующихся по реакции Биджинелли, которая является ключевым методом для получения малодоступных карбонильных гетероциклических систем. В предыдущих

работах	нами было		описано	участие	2-метил(2,4-
диметил)ацетоацетанилидов в данной реакции [1,2].
Продолжая		изучение	трехкомпонентной		реакции
Биджинелли	с	целью построения		новых	систем из

гетероциклов, в реакцию с ароматическим альдегидом и тиомочевиной (мочевиной) нами впервые вовлечен 2- хлорацетоацетанилид.

					Cl	Схема 1
	Cl					O
			O	X	N	NH
	O O
	N	+		+	H
			H		NH2	N X
	H	R		H2N
					R	H

X=S (а-и), O (и ,д, к-н); R= 2-F (а), 4-CH(CH3)2 (б), 4-OH (в), 3-F (г), 4-CH3O (д), 4-C2H5 (е), 4-Br (ж), 2,4-Cl2 (з), 4-Cl (и), H (к), 2-Cl (л), 3-NO2 (м), 4-CH3 (н)

77

В ходе исследования установлено, что трехкомпонентная реакция смеси 2-хлорацетоацетанилида, ароматического альдегида и тиомочевины (мочевины) протекает при 120-150°С в течение 3-5 минут в отсутствии растворителя.

Полученные соединения представляют собой бесцветные или слабоокрашенные кристаллические вещества растворимые в ДМФА, ДМСО, кислоте уксусной, при нагревании в спирте этиловом, нерастворимые в воде.

Строение соединений установлено методами ЯМР 1Н спектроскопии и масс-спектрометрии. Спектры ЯМР 1Н записывали на приборе Bruker 500 (рабочая частота 500.13 МГц) в ДМСО-d6, внутренний стандарт – ТМС. Масс-спектр получен на приборе Finnigan MAT INCOS - 50 c энергией ионизации 70 эВ.

Характерным для спектров ЯМР 1Н полученных соединений является наличие наряду с сигналами ароматических протонов и связанных с ними групп синглета протонов группы СН3 в области 1.79 - 2.21 м.д., дублета протона Н-6 в области 5.20 - 6.45 м.д., два сигнала протона Н-3 в области 7.79 - 8.98 м.д. и дублета протона Н-1 7.05 – 7.84 м.д. пиримидинового кольца, синглета протона группы NH боковой цепи в области 8.74 -

10.08м.д.

Вмасс-спектре соединения (к) присутствуют пик молекулярного иона с m/z 341 [M]+, пики фрагментных ионов с m/z 214 [М-ClС6Н4NH]+, m/z 128 [ClС6Н4NH2]+, [Ph]+ (m/z 77),

подтверждающие данную структуру.

[1]В.Л. Гейн, Т.М. Замараева, А.А. Зорина и др. Журн. органич. химии, 2009,-

45 (10), 1591 – 1592.

[2]В.Л. Гейн, Т.М. Замараева, А.А. Курбатова и др. ХГС, 2010, 7, 1058 – 1061.

78

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАНА

Зауэр Е.А.

Волгоградский государственный технический университет, 400131, Россия, г. Волгоград, пр. Ленина, 28; [e-mail]

В работах [1–4] для производных тиофена и адамантана была установлена хорошая корреляция между значениями энтальпий образования, полученными экспериментально и рассчитанными с помощью полуэмпирических квантово-химических методов, входящих в программный пакет МОРАС. Предложены уравнения линейной регрессии, позволяющие прогнозировать теплоты образования соединений этих классов.

Объектом расчета в данной работе являются производные фурана, широко используемые как лекарственные средства и средства защиты растений.

Для выбора метода квантово-химического расчета использованы соединения c известными экспериментальными значениями энтальпий образования.

Сравнение экспериментальных и рассчитанных методами PM3, AM1, MNDO и MINDO значений теплот образования показало, что наилучшая корреляционная связь между ними наблюдается при использовании метода РМ3. Она хорошо описывается уравнением линейной регрессии, которое может быть использовано для прогнозирования энтальпий образования соединений данного класса.

Для 20 производных фурана были рассчитаны теплоты их образования с помощью РМ3-метода и выведенного уравнения линейной регрессии.

[1]Зауэр Е.А. // ХГС. 2010. Т. 501. № 11. С. 1638.

[2]Зауэр Е.А., Зауэр О.А. // ЖФХ. 2009. Т. 83. № 4. С. 681.

[3]Зауэр Е.А., Зауэр О.А. // ЖОХ. 2010. Т. 80. № 8. С. 1365.

[4]Зауэр Е.А., Зауэр О.А. // ЖОХ. 2010. Т. 80. № 10. С. 1663.

79

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКОГО МАЛАТА ЖЕЛЕЗА (III) И НЕОДИМА

Зеленов В.И., Стороженко Т.П., Шабанова И.В.

ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет», 350040, Россия, г. Краснодар, ул. Ставропольская,149, [e-mail]

Ранее нами были синтезирован ряд комплексных соединений [1]. Однако синтез гетерометаллических малатов железа и неодима вызывает ряд затруднений. Это связано с тем, что при применении стандартной методики с использованием пиридина образуется не целевое гетерометаллическое соединение, а смесь веществ, в том числе, и гидроксидов железа.

В связи с вышеизложенными причинами, нами была применена методика электрохимического синтеза с растворимым анодом. Анод, спрессованный из железного порошка, помещали в электрохимическую ячейку, в которой находилась смесь растворов солей неодима и яблочной кислоты, поскольку хорошо известно, что при электрохимическом растворении железа в растворе образуются соединения железа (II). В раствор подавали кислород для доокисления железа до

Fe (III).

Полученный в результате процесса осадок отделяли, высушивали до постоянной массы и анализировали стандартными химическими и физико-химическими методами.

Наиболее сложной задачей является доказательство образования гетерометаллического соединения.

Поэтому нами был предложен подход, основанный на прямом калориметрическом определении термодинамических функций исследуемых процессов, что позволило не только доказать факт образования гетерометаллического соединения, но и рассчитать потенциал Гиббса его образования.

[1] Зеленов В.И., Шабанова И.В., Стороженко Т.П. Экологический вестник научных центров стран ЧЭС, 2004, № 3, с.86-90.

80