Проблемы экологии автотранспорта / volume1

строения. Наличие ряда индивидуальных изомеров и региоизомерных смесей, а так некоторые литературные аналогии [1] позволили выделить ключевые сигналы в спектрах ЯМР 1Н для отнесения три(тетра)азолопиримидинов с линейным 1 и угловым 2 строением и о их существовании в енаминной, а не в альтернативной иминной форме.

Геометрические характеристики, конформационные особенности и кристаллическая структура гексагидротетразолохиназолина 1 (n=1, z=N, R=2-фурил) однозначно определены с помощью РСА. Молекула имеет жесткую трициклическую линейную систему, фурановый заместитель расположен практически перпендикулярно к дигидропиримидиновому кольцу и имеет псевдоэкваториальную ориентацию, циклогексановый фрагмент имеет форму искаженного полукресла. В кристалле обнаружена межмолекулярная водородная связь типа NH…N.

Выделение индивидуальных форм тетразолоцикланопиримидинов создает перспективу изучения их биологической активности.

[1] Кривенько А.П., Фомина Ю.А., Варшаломидзе И.Э. Спектральные характеристики диеновых производных циклогексана, гексагидроиндазолов и триазолохиназолинов в кн. Определение строения карбо- и гетероциклических соединений спектральными методами, 2010, 190-234.

РЕАКЦИИ 1-АЛКЕНИЛТРИХЛОРФОСФОНИЙ ГЕКСАХЛОРФОСФАТОВ С 2,2'-ИМИДОДИЭТАНОЛОМ

Митрасов Ю.Н., Смолина И.Н., Лукичева Н.А., Гордеева И.В.

ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный педагогический университетим. И.Я. Яковлева», 428000, Россия, г. Чебоксары,

ул. К. Маркса, 38;[e-mail]

Известно применение спиртов для трансформации аддуктов пентахлорида фосфора и С-нуклеофилов в органилдихлорфосфонаты, являющихся ключевыми соединениями фосфорорганического синтеза [1]. Однако

131

неоднозначность протекания процесса вследствие обильного выделения хлористого водорода и недостаточно высокие выходы продуктов фосфорилирования ограничивают их использование в препаративных целях. Поэтому в продолжение работ [2] по поиску новых более эффективных N- функционализированных кислородсодержащих трансформеров нами изучено взаимодействие 1-алкенилтрихлор-фосфоний гексахлорфосфатов (1а-в) с 2,2'-имидодиэтанолом.

Нами показано, что аддукты (1а-в) с высокой скоростью реагируют с 2,2'-имдодиэтанолом при эквимольном соотношении реагентов и температуре 0-10ºС с образованием 1- алкенил-дихлорфосфонатов (2а-в).

RCH=CHPCl3 PCl6 +	(HOCH2CH2)2NH			RCH=CHP(O)Cl2 + (ClCH2CH2)2NH2Cl
		-POCl	3
1а-в				2а-в

везде: R=C6H5 (а), С2Н5О (б),C4H9O (в)

Строение дихлорангидридов (2а-в) подтверждали данными ИК, ЯМР 1Н и 31Р спектров, а состав – элементным анализом.

[1]Цивунин В.С., Камай Г.Х., Кормачев В.В. ЖОХ,1966, 36(9), 1663-1670.

[2]Митрасов Ю.Н., Кондратьева О.В., Лукичева Н.А., Гордеева И.В. ЖОХ,

2011, 81 (4), 687-688.

СИНТЕЗ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ДИАЗАТРИЦИКЛО[6.4.0.04,9]ДОДЕКАНОВ

Морозова Е.В., Атрощенко Ю.М., Шахкельдян И.В., Якунина И.Е., Стемпинь Н.Д.

ФГБОУ ВПО «Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого», 300026, Россия, г. Тула,

пр. Ленина, 125, [e-mail]

Известно, что динитропиридины склонны к перегруппировкам с раскрытием цикла под действием основных агентов. Например, при взаимодействии 1-метил-3,5- динитропиридин-2-она с ацетоном в присутствии органических

132

оснований происходит раскрытие пиридинового цикла с образованием п-нитрофенов и п-нитроанилинов [1].

Нами установлено, что при действии вторичных и третичных аминов на раствор 2-окси-3,5-динитропиридина 1 в ацетоне образуется бициклический анионный комплекс 2 – продукт нуклеофильного присоединения амбидентного карбаниона ацетона к ядру субстрата. Аддукт 2 отфильтровывали и вводили в реакцию конденсации по Манниху с формальдегидом и первичными аминами. После подкисления из реакционной смеси были выделены 6-R-4,8-динитро-2,6-диаза- трицикло[6.4.0.04,9]додекан-3,11-дионы 3 с выходом 55-65%.

		О		O
NO2		NO	CH O, H+	NO2	R
		2
			2		N
	B, CH3COCH3	+	NH2R
N		2 BH
	NO2	HN		HN
		NO2			NO2
OH
	1	O 2		O	3

R = Alkyl, Aryl, Heteryl.

B = 3,5-dimethylpiperidine, NBu3, NEt3, NHEt2.

Строение соединений 3 доказано с помощью 1Н-, 13С- и двумерной корреляционной ЯМР - спектроскопии.

[1] Gromov S.P. Heterocycles, 2000, 53 (7), 1607-1630.

ХЛОРГИДРИНИРОВАНИЕ МОНО- И ДИХЛОРОЛЕФИНОВ В СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

Мурадов М.М., Ашурова Н.Д., Бакирова К.А.,

Назарова М.К., Ашуров Д.А.

Сумгайытский государственный университет, AZ5000, Азербайджан,г.Сумгайыт, 43-й кварт., [e-mail]

Синтез хлорорганических спиртов, являющихся полупродуктами для получения эпоксидных соединений, осуществляется главным образом хлоргидринированием

133

непредельных соединений молекулярным хлором в водной среде [1]. Одним из основных недостатков указанного метода является применение хлора в избытке, где половина его расходуется на образование побочного продукта – низкоконцентрированной соляной кислоты.

Вданной работе исследованы реакции хлоргидринирования пропилена, изобутилена, гексена-1, гептена-1, хлористого аллила, стирола, дивинила, изопропена, пиперилена низкотемпературныммолекулярным окислительным методом в среде разбавленной соляной кислоты.

Вкачестве окислителей использованы водные растворы пероксида водорода и гипохлорита натрия. Сущность данного метода заключается в генерации хлора из соляной кислоты с

помощью окислителя [2] и взаимодействии его с олефином в момент образования.

Общую реакцию можно представить схемой:

			H2O2
CH = CH2	+ HCl + H O		-H2O					CH(OH) - CH Cl
	2		NaOCl		2
			-NaCl

Следует отметить, что в случае изобутилена наряду с реакциями хлоргидринирования и хлорирования по двойной связи имела место и реакция заместительного хлорирования с образованием хлористого металлила. Последний в условиях синтеза приводит к образованию 1-хлор-2-метилпропанол-2 и 1,3-дихлор-2-метилпропанол-2 при весовом соотношении, равном приблизительно 7:3 с общим выходом 80-85 %.

Диеновые углеводороды – дивинил, изпрен и пиперилен – в реакциях окислительного хлоргидринирования приводят к получению продуктов, состоящих из смеси изомерных хлоргидринов, выкипающих в пределах 30-50°С. На примере хлоргидринирования дивинила изучен изомерный состав продуктов реакции хроматографическим методом. Установлено, что изомерная смесь состоит из 1,4-дихлорбутандиола-2,3 и 2,4- дихлорбутан-диола-1,3 и 2,3-дихлорбутандиол-1,4 при весовом соотношении, приблизительно равном 2:1:1 соответственно.

134

С целью нахождения оптимальных условий получения целевых продуктов изучено влияние температуры реакции и молярного соотношения реагирующих компонентов. Установлено, что наилучшие результаты достигаются при относительно низких концетрациях соляной кислоты (5-10%) и температурах (45-50°С).

[1] М.М.Мурадов, А.Н.Сеидова, А.Г.Алиева, Г.К.Байрамов, Д.А.Ашуров. Хлоргидринирование моно- и дихлоролефинов в солянокислых растворах. Азербайджанский химический журнал. 2002, №3, с. 123-125.

[2] Ашуров Д.А. Автореф…док.хим.наук. М, МХТИ, 1991, 32 с.

O ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ТРИОРГАНОСИЛАНОВ С МОНОАЛЛИЛОВЫМ ЭФИРОМ ФУМАРОВОЙ КИСЛОТЫ

Мустафаев М.М., Джавадова С.Г., Алиева С.Г., Сарыев Г.А.

Сумгаитский государственный университет, AZ 5008, Азербайджан, г. Сумгаит, 43-й квл СГУ; [e-mail]

Известно, что как винильная, так и аллильная группы легко присоединяют триорганосиланы с образованием соответствующих производных кремния [1-2].

С целью выявления относительной реакционной способности указанных групп в реакции каталитического гидросилилирования, мы изучали взаимодействие триорганосиланов с моноаллиловым эфиром фумаровой кислоты в присутствии платинового катализатора. При этом было установлено, что основным продуктом реакции является аддукт присоединения по связи СН2=СН− аллильного радикала:

НООС−СН=СН−СООСН2СН=СН2 + НSiRR'R″ → НООС−СН=СН−СООСН2СН2СН2SiRR'R″

R= R'=СН3, а R″=С6Н5 (I); R= СН3, аR'=R″=С2Н5 (II), С3Н7 (III), С4Н9 (IV); R=R'= R″=С2Н5 (V).

135

Строение полученных кремнийорганических соединений I-V было установлено физическими и химическими методами анализа. Так, в ИК-спектре аддукта V имеются широкая полоса поглощения с центром 3260 см-1, принадлежащая гидроксильной группе с межмолекулярной водородной связью в фрагменте НООС−, и полоса 1610 см-1, присущая валентным колебаниям −СН=СН−. Интенсивный пик в области 1720 см-1 однозначно указывает на наличие карбонильной группы [3]. Однако, эти спектральные данные не могут установить порядок присоединения триорганосиланов к исследуемому эфиру фумаровой кислоты. Для решения этой задачи, нами осуществлен встречный синтез с использованием γ- кремнеспирта известной структуры:

НООС−СН=СН−СООН + НОСН2СН2СН2SiR3 → НООС−СН=СН−СООСН2СН2СН2SiR3

R=С2Н5 (V).

Кремнийорганическая кислота, полученная как прямым гидросилилированием, так и встречным синтезом имела одинаковые свойства, в том числе и ИК спектры. Следовательно, триорганосиланы присоединяются к моноаллиловому эфиру фумаровой кислоты по СН2=СН− связи аллильного радикала в соответствии с правилом Фармера.

[1]Мустафаев М.М., Сарыев Г.А., Тарвердиев Ш.А. Научные известия СГУ, т. 5, № 1, 56-58.

[2]Мустафаева Н.А., Исмаил-заде А.Ф., Бабаев С.Б., Мустафаев М.М. Научные известия СГУ, 2010, т. 10, № 2, 45-48.

[3]Казыцина Л.А., Куплетская Н.Б. М., ВШ, 1971, -264 с.

136

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ АНТИОБРАСТАЮЩИХ СВОЙСТВ ОЛОВА И ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Мустафаев М.М., Дунямалыев А.Д., Пиркулиева М.С., Гахраманов Р.Ф.

Сумгаитский государственный университет, AZ 5000. Азербайджан, г. Сумгаит, 43-й квл СГУ; [e-mail]

Подводное обрастание судов и гидротехнических сооружений животными и растительными обитателями морей представляет важную проблему для судостроительной промышленности. Поэтому в последние годы пристальное внимание уделяется поиску эффективных биоцидов, среди которых большой интерес представляют органические соединения олова. Благодаря высокой биоцидной активности этих соединений они широкомасштабно применяются как для изготовления высокоэффективных противообрастающих лакокрасочных покрытий, так и для защиты самых различных технических материалов от биологических разрушений [1-2].

В отличие от других соединений, органические соединения олова улучшают эффективность покрытий против водорослей и прочих обрастающих организмов в весьма значительных размерах, предохраняют от коррозии, сохраняют активность в течение длительного времени и оказывают стабилизирующее действие на хлорсодержащие краски при хранении. Кроме этого, оловоорганические соединения разлагаются до нетоксичных неорганических производных [3].

В свете вышеуказанного нами осуществлен синтез аддуктов с биоцидными функциональными группами и исследованы их влияние на биологическую активность спор морских макрофитов. Смещанные олово- и галоидорганические биоциды получали конденсацией ангидридов полигалоидциклоалифатических дикарбоновых кислот с гексаалкилдистанноксанами.

137

Синтезированные соединения были использованы в качестве активного агента в составе антиобрастающих эмалей. Антиобрастающие эмали изготовляли путем диспергирования оловоорганического биоцида, связующего, наполнителя, пигмента, растворителя и других добавок в шаровой мельнице до степени перетира в течение 2-7 ч.

Антиобрастающую активность оловоорганических соединений и модифицированных ими полимерных покрытий оценивали по результатам лабораторных и натурных испытаний. Критерием оценки служили: скорость выщелачивания исследуемых токсинов мкг/см3 за сутки и степень обрастания образцов покрытий в морской воде, мкг/м3. В качестве контрольных образцов использовали покрытия без оловоорганического токсина и металлические пластины без покрытия. Количество выщелачиваемого из покрытия R3SnOH определяли калориметрическим методом.

В результате проведенных исследований было установлено, что оловоорганические биоциды подавляет некоторые видимые функции организма, в частности размножение морских макрофитов.

Биологический эффект действия на споры испытуемых соединений можно обьяснить высоким содержанием олова и токсичных ангидридных групп.

Исследование популяционных потоков зеленых и красных водорослей в стадиях спор свидетельствует о биологической активности синтезированных соединений.

Результаты проведенных исследований позволяют заключить, что синтезированные олово- и галоидсодержащие аддукты являются эффективными биоцидами для антиобрастающих покрытий с различным сроком действия для защиты от водорослевого обрастания.

[1]Гуревич Е.С., Синельникова Н.Р., Фрост Е.И., Щербакова Л.И. Лакокрасочные материалы и их применение, 1974, №2, 33.

[2]Дринберг С.А., Кузнецов В.С., Московцев Н.Г. Лакокрасочные материалы и их применение, 2002, №1, 10.

[3]Шахтахтинский Т.Н., Рзаев З.М., Дунямадыем А.Д. и др. АС СССР, № 876646, опуб. в БИ, 1981, № 40.

138

ЭЛЕКТРОПЕРЕКЛЮЧАЕМОЕ СВЯЗЫВАНИЕ МЕТИЛВИОЛОГЕНА ТЕТРАФЕРРОЦЕНОВЫМ ОКТАКАРБОКСИЛАТНЫМ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОМ

Мухитова Р.К., Коршин Д.Э., Харламов С.В., Латыпов Ш.К., Янилкин В.В., Зиганшина А.Ю., Коновалов А.И.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук;420088, г.Казань, ул.Арбузова,8; [e-mail]

Продемонстрировано, что тетра(ферроцено)октакарбоксилатный каликс[4]резорцин (1) образует в водной среде электрохимически-управляемый супрамолекулярный ассоциат 14 по типу «хвост к хвосту». Электрохимическое окисление/восстановление ферроцениевых фрагментов ккаликс[4]резорцина 1 приводит к обратимой диссоциации/ассоциации супрамолекулярного ансамбля 14. 14 обратимо связывает диметилвиологен (MV2+) верхним ободом с образованием двух-компонентных мицелярных структур. Мицелярные структуры сохраняются и после одноэлектронного восстановления MV2+ до MV+·. Полностью восстановленный метилвиологен MV0 не связывается каликсареном 1. Обратное окисление MV0 до MV+· и до MV2+ возвращает исходное состояние системы.

Работы выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 12-03- 00379-а)

139

РЕАКЦИЯ 2,2,2-ТРИХЛОРБЕНЗО-1,3,2- ДИОКСАФОСФОЛА С ДИАЦЕТИЛЕНОМ

Немтарев А.В., Макарова Ж.Ю., Миронов В.Ф.

ФГБУН «Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН», 420088, Россия, г. Казань,

ул. Арбузова, 8; [e-mail]

Диацетилен (бутадиин) является чрезвычайно ценным продуктом для органического синтеза. Циклизацией диацетилена с различными по природе азотистыми основаниями получены замещенные производные пиррола, пиридина, диазепина и др.

В настоящей работе рассматривается взаимодействие диацетилена с 2,2,2-трихлорбензо-1,3,2-диоксафосфолом (1), которое проходит при температуре 0-5°С с образованием производных 1,1’,2,2’-диоксадифосфабинафтила (2,3). Выход соединений оксафосфориновой природы в этой реакции близок к количественному. Процесс отличается средней селективностью хлорирования конденсированного фениленового фрагмента: преобладающим соединением является 1,1’,2,2’-терагидро-2,2’,6,6’-тетрахлор-4,4’-

ди(бензо[e]-1,2-оксафосфорин)-2,2’-диоксид (2), содержащий галоген в обоих оксафосфанафтильных фрагментах в пара- положениях к эндоциклическому атому кислорода. Поскольку в молекуле диоксадифосфабинафтила присутствуют два асимметрических атома фосфора и возможна атропоизомерия относительно связи C4–C4', максимально возможное число стереоизомеров составляет восемь, из которых четыре пары будут находиться в диастереомерных отношениях. При этом, по

мультиплетности сигналов С8а (д. д. д. д [2JPOC8a, 3JHC5CC8a,

3JHC5CC8a, 2JHC8C8a]; д. д. д. [2JPOC8a, 3JHC5CC8a, 3JHC5CC8a]) в спектрах

ЯМР 13С было установлено, что галогенирование оксафосфанафтильных фрагментов минорных соединений осуществляется как в пара-, так и в орто-положения к эндоциклическому атому кислорода. Учитывая это

140