Проблемы экологии автотранспорта / volume1

продуктов моно – и диприсоединения, процентное отношение которых зависит от соотношения реагирующих компонентов.

R	R
2H–Si- H+3HC ≡ C(CH2)п Ф	H – Si - CH = CH(CH2)п Ф +
R	R
R

+ Ф (CH2)п CH=CH Si CH =CH(CH2)п Ф R

O O

П= 1,2; Ф = CH2 – CH-, OCH2CH – CH2 , OCH2CH2CN

Установлено, что кремнийдигидриды, независимо от заместителей у атома кремния, присоединяются к указанным соединениям по правилу Фармера.

Разработан способ получения легкополимеризующихся кремнийсодержащих диеновых углеводородов с циан – или эпоксигруппой в органическом радикале.

HSiR2

H2SiR2 + CH2= CHC ≡ CCH2Ф CH2 = CH–C= CH–CH2 Ф O

Ф = CH2 – CH-, CN

Изучение химических свойств полученных аддуктов показало, что связь Си-Щ весьма реакционноспособна. Атом водорода легко замещается на НО, ОЪОЪЩ3 и т.д. группировки с сохранением циан – группы и окисного цикла.

[1]. Мустафаев М.М., Сарыев Г.А., Тарвердиев Ш.А. Научные известия СГУ, т. 5, № 1, 56-58.

191

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА R-ФЕНИЛАЗОФТАЛОНИТРИ- ЛОВ И ФТАЛОЦИАНИНОВ КОБАЛЬТА НА ИХ ОСНОВЕ

Тихомирова Т.В., Грачева К.А., Шапошников Г.П.

НИИ МГЦ Ивановского государственного химикотехнологического университета, 153000, Россия, г. Иваново,

пр.Ф.Энгельса, 7; [e-mail]

В настоящем сообщении представлены данные по синтезу и свойствам R-фенилазофталонитрилов (IIIа,б) и фталоцианинов кобальта (Vа,б) на их основе в соответствии с представленной схемой:

	NC	NH2	NaNO2, HCl		NC	N + NCl-
	NC	HO		COOH	NC	II
	I
		NaOH
				C4H9Br		NC	N N	OС4Н9
NC	N	N		OH K2CO3, ДМФА
NC		III				NC	IV
			Со(OAc)2				Со(OAc)2
					N N	OR
				N	N	N
						N	N	OR
	RO	N	N	N	Со	N
				N	N	N
						Vа,б
			RO	N	N		R = H (a), C4H9 (б)

Идентификация полученных соединений проведена с привлечением комплекса физико-химических методов.

Показано влияние заместителей на физико-химические и электроно-оптические свойства синтезированных фталоцианинов.

192

СИНТЕЗ 1-(4-АМИНОСУЛЬФОНИЛФЕНИЛ)-5-АРИЛ-4- БЕНЗОИЛ-3-ГИДРОКСИ-3-ПИРРОЛИН-2-ОНОВ

Ткаченко К.А., Бобровская О.В., Вахрин М.И., Гейн В.Л.

ГБОУ ВПО «Пермская государственная фармацевтическая академия», Россия, 614990, г. Пермь, ул.Полевая д.2; [e-mail]

С целью расширения ряда 5-арил-4-бензоил-3-гидрокси-3- пирролин-2-онов и поиска биологически активных веществ, представляло интерес получить тетрагидропиррол-2,3-дионы, содержащие в положении 1 аминосульфонилфенильный радикал. Для этого, полученные реакцией 4- аминобензолсульфамида с ароматическими альдегидами, основания Шиффа вводили во взаимодействие с метиловым эфиром бензоилпировиноградной кислоты.

Проведенные исследования показали, что при кипячении эквимолярных количеств соответствующих оснований Шиффа с метиловым эфиром бензоилпировиноградной кислоты в ледяной уксусной кислоте в течение 30 минут образуются 1-(4- аминосульфонилфенил)-5-арил-4-бензоил-3-гидрокси-3- пирролин-2-оны. (1 а-з)

		NH2
	O		SO2NH2 +
	+	CH N
R	H	R
		SO2NH2
		O
+	O		OH
		OMe
	O OH	N	O

R

SO2NH2

1 а-з: R=4-CH3(а), 2-Cl (б), 4-C(CH3)2 (в), 4-CH3O (г), H(д), 3-NO2(е),

2-NO2(ж), 4-Cl(з).

193

Полученные соединения (1а-з) представляют собой кристаллические вещества желтого и кремового цвета, плохо растворимые в 95% этиловом спирте и хорошо растворимые в горячей ледяной уксусной кислоте.

Строение синтезированных соединений подтверждено данными ЯМР 1Н-спектроскопии. В спектрах ЯМР 1H полученных соединений (1а-з) наблюдается группа сигналов ароматических протонов в виде мультиплета в области 6,5-7,65 м.д., синглет метинового протона в положении 5 гетероцикла, 6,34-6,53 м.д., синглет OH-протона в области 9,3-10,8 м.д.,

сигнал NH2 - протонов в области ароматических протонов. Введение фармакофорного фрагмента сульфамидной группы

в структуру тетрагидропиррол-2,3-дионов предполагает наличие противомикробной, жаропонижающей и гипогликемической активности. Поэтому поиск потенциально биологически активных соединений в ряду 1-(4-аминосульфонилфенил)-5- арил-4-бензоил-3-гидрокси-3-пирролин-2-онов является перспективным.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ТИТАНАТА БАРИЯ

Торопов Л.И.

ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет», 614990, Россия, г. Пермь, ул. Букирева, 15; E-mail: [e-mail]

Контроль качества титаната (метатитаната) бария (BaTiO3) необходим в связи с его широким использованием в различных технических устройствах и электронике. Одним из параметров, характеризующих качество BaTiO3 является соотношение оксидов BaO/TiO2, характеризующее стехиометрию полученного продукта, которая должна быть точно соблюдена. Как правило, отношение BaO/TiO2 = 1,00 ± 0,01 в зависимости от назначения материала [1].

194

В сообщении рассматривается новый способ определения соотношения Ba:Ti в титанате бария атомно-эмиссионным методом. Установлено, что между отношением почернений (∆S) аналитических линий Ba и Ti и соотношением элементов в эталонах BaTiO3 прослеживается прямолинейная зависимость, причем ход этой зависимости напрямую зависит от длины волны аналитических линий Ва и Ti. Однако, тангенс угла наклона этих прямых недостаточен для аналитических исследований. Для получения достаточно выраженной зависимости проведена оптимизация условий спектрографирования (подбор спектрографических параметров, изменение спектрографической основы, введение спектрографических добавок). Найдено оптимальное соотношение BaTiO3 : С (графитовый порошок) = 1:10. В качестве спектрографического буфера наиболее эффективна 10%-я добавка фторида кальция. На основании проведенных исследований разработана методика определения соотношения Ba:Ti в титанате бария.

[1] Ротенберг Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики. Спб:

Гириконд. 2000. с. 177 – 183.

ПОЛУЧЕНИЕ ГОХА ИЗ ГИДРОКСИДНОГО ОСАДКА

Тужилин А.С., Лайнер Ю.А., Сурова Л.М.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН), 119991, Россия, г. Москва, Ленинский пр., 49; [e-mail]

ВИМЕТ РАН разработана технология получения коагулянта

–гидроксохлорида алюминия (ГОХА) определенной основности из алюминийсодержащего отхода - гидроксидного осадка, образующегося на заводах радиодеталей. Процесс получения ГОХА различных модификаций складывается из двух стадий:

1)взаимодействие гидроксидного осадка с соляной кислотой;

2)нейтрализация полученного кислого раствора различными щелочными реагентами (металлический алюминий, оксид

195

кальция, кальцинированная сода). Использование металлического алюминия позволяет получать ГОХА определенной основности (низкоосновный, среднеосновный, высокоосновный). С помощью кальцинированной соды можно получить как низкоосновный продукт, так и смесь низкоосновного и среднеосновного. Нейтрализация кислого раствора ГОХА оксидом кальция позволяет получать широкую гамму различных форм ГОХА, что связано с высокой растворимостью образующегося в процессе нейтрализации хлорида кальция в растворах ГОХА. Положительные результаты по таким коагуляционным свойствам, как остаточное содержание алюминия в очищаемой воде окисляемость, цветность, мутность и др. свидетельствуют о возможности существенного повышения эффективности коагуляции различных природных вод за счет применения коагулянтов, полученных из алюминийсодержащих отходов.

Проведенные сравнительные технико-экономические расчеты по получению ГОХА из технического гидроксида алюминия и гидроксидного осадка показали, что использование отхода радиодеталей вместо технического гидроксида алюминия экономически эффективно.

АДАМАНТИЛИРОВАНИЕ АЦЕТИЛАЦЕТОНА

Турмасова А.А., Коншин В.В.

ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет», Россия, 350040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149; [e-mail]

Известно, что β-дикетоны, содержащие объемные третичные заместители, являются относительно труднодоступными соединениями. Например, 3-(1-адамантил)-2,4-пентандион был получен ранее алкилированием ацетилацетоната кобальта 1- бромадамантаном или реакцией 1-адамантанола или его нитрата с ацетилацетоном в среде нитрометана при катализе концентрированной серной или хлорной кислотой с выходами 81 % и 37 % соответственно [1,2].

196

Нами был разработан простой и эффективный способ получения 3-(1-адамантил)-2,4-пентандиона, заключающийся во взаимодействии 1-адамантанола с ацетилацетоном в присутствии трифлатов металлов. Реакция протекает в среде 1,2-дихлорэтана при перемешивании при температуре кипения.

O O

		OH
O O	+	M(OTf)n
		DCE

M(OTf)n = Sc(OTf)3, Ga(OTf)3, In(OTf)3, Cu(OTf)2

Для выбора оптимального катализатора была проведена серия экспериментов, результаты которой представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Влияние кислоты Льюиса на выход адамантилацетилацетона.

№	Кислота Льюиса	Время*, ч	Выход**, %
1	Ga(OTf)3	1	80
2	Sc(OTf)3	4	85
3	In(OTf)3	2,5	83
4	Cu(OTf)2	4,5	84

*время, необходимое для полной конверсии исходных веществ по данным гх/мс **препаративный выход после возгонки продукта реакции

Как видно из таблицы, наиболее быстро реакция протекает в присутствии трифлата галлия (III), однако, в этом случае в качестве побочного продукта образуется до 5 % адамантана, поэтому для препаративной работы наиболее целесообразно использовать трифлат индия (III). Целевой продукт может быть легко выделен из реакционной массы после удаления растворителя возгонкой в вакууме.

Использование для алкилирования ацетилацетона 1- бромадамантана в аналогичных условиях гораздо менее эффективно, так выход 3-(1-адамантил)-2,4-пентандиона при нагревании исходных веществ в присутствии трифлата индия

(III)в течение 6 часов составил всего 10 %.

[1]Климочкин Ю.Н., Тили Т.С., Моисеев И.К. ЖОХ, 1988, (8), 1780-1781.

[2]Gonzalez A., Gueell F., Marquet J., Moreno-Manas M. Tetrahedron Lett.

198..5, 31, 3735-3738.

197

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СЕЛЕНИДОВ МЕДИ, ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ ГИДРОХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ

Федорова Е.А., Туленин С.С., Маскаева Л.Н.

ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», 620002, Россия, Екатеринбург, ул. Мира, 19; [e-mail]

Для расчета граничных условий области образования системы Cu2Se–Ga2Se3–In2Se3 был проведен анализ ионных равновесий в многокомпонентной системе: хлорид меди, хлорид галлия, хлорид индия и селеносульфат натрия [3].

Воснову анализа условий осаждения из растворов, содержащих селеносульфат натрия, легло положение об обратимом характере гидролитического разложения халькогенизатора [1].

Вкачестве критерия образования твердой фазы селенида

металла с учетом создания необходимого пересыщения ∆кр, обеспечивающего образование зародышей критического размера, использовали соотношение:

ПР		∆кр	=		n + 2		2 + n	= ПИ	,
	Me2Sen			Me		Se			Me2Sen
					H		H

где ПР − произведение растворимости соответствующего селенида металла; ПИ − ионное произведение, т.е. произведение концентраций свободных ионов металла [Me2+] и селенид-ионов

[Se2−] [2].

На рис.1 представлены графические зависимости рСн= f(рН), характеризующие граничные условия образования при температуре 298 K Cu2Se (кривая 1), Ga2Se3 (кривая 6) и In2Se3 (кривая 5) при осаждении селеносульфатом натрия, а также показана возможность образования гидроксидов металлов

In(OH)3 (кривая 2), Ga(OH)3 (кривая 3) и CuOH (кривая 4).

198

Рис.1 Граничные условия образования селенидов Cu2Se (1), Ga2Se3 (6), In2Se3 (5) и гидроксидов In(OH)3 (2); Ga(OH)3 (3); CuOH (4).

Из рис.1 можно сделать вывод о том, что процесс формирования селенидов индия и галлия будет протекать по гидроокисной схеме, учитывая высокую вероятность образования их гидроксидов в широких интервалах рН: 2−14 (In(OH)3) и рН = 4−14 (Ga(OH)3).

Для совместного образования твердой фазы селенидов меди, индия и галлия в исследуемой системе необходимы высокие концентрации их солей (заштрихованная область на рисунке). Особенности формирования селенидов индия и галлия затрудняют возможность их совместного осаждения с целью формирования твердого раствора и требуют тщательного подбора условий образования Ga2Se3 и In2Se3, в первую очередь по величине рН.

[1]Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Иванов П.Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург:

УрО РАН. 2006. 218с.

[2]Марков В.Ф. Расчет условий образования твердой фазы халькогенидов металлов при гидрохимическом осаждении / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева // Методические указания к лабораторной работе № 1 по курсу «Технология производства тонкопленочных твердотельных сенсоров». Изд-во ВПО УГТУ-УПИ. – 2004. – 31 с.

[3]Марков В.Ф., Туленин С.С. и др. Гидрохимический синтез пленок халькогенидов металлов. Часть 8. Термодинамический анализ условий образования и химическое осаждение твердых растворов замещения в

системе Cu2Se-In2Se3 / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 26. №12. С. 29-36.

199

РАЦИОНАЛЬНЫЙ И ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА 2-ОКСО-1,2-ДИГИДРОПИРИДИН-3,4- ДИКАРБОНИТРИЛОВ

Федосеев С.В., Ершов О.В., Липин К.В.

ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова», 428015, Россия,

г. Чебоксары, Московский пр., 15; [e-mail]

Известно, что при взаимодействии тетрацианоэтилена с кетонами в кислой среде образуются 4-оксоалкан-1,1,2,2- тетракарбонитрилы [1]. В то же время концентрированная серная кислота реагирует с последними с образованием 2-оксо- 1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрилов [2].

Для сокращения количества синтетических операций и времени проведения реакции нами была разработана трехкомпонентная реакция тетрацианоэтилен – кетон – серная кислота, то есть удалось синтезировать алкилзамещенные 2- оксо-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрилы без промежуточного выделения тетрацианоалканонов.

Структуры соединений 2а,б подтверждены данными ИК, ЯМР 1Н спектроскопии и масс-спектрометрии.

Таким образом, нами разработан трехкомпонентный синтез 2-оксо-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрилов 2а,б. Выходы полученных соединений составляют 62-68 %.

[1]Николаев Е.Г., Насакин О.Е., Терентьев П.Б., Хаскин Б.А., Петров В.Г.

ЖОрХ, 1984, 20 (1), 205-206.

[2]Беликов М.Ю., Ершов О.В., Еремкин А.В., Каюков Я.С., Насакин О.Е.

ЖОХ, 2010, 80 (10), 1757-1758.

200