МембраныНанотехнологии

НАНО обзоры

Рисунок6| Фотографии структуры поверхности подложки и мембран: а – макропористая подложка из СВМПЭ, б – титановая наномембрана, в – динамическая мембрана, возникающая в процессе ультрафильтрации

эффективные трубчатые ультра-	зионной плазмы образуются нитри-	На рис. 6а-в представлены наи-
фильтрационные мембраны с неор-	ды материала (металла) испаряемого	более типичные структуры поверх-
ганическими селективными слоями,	катода.	ности пористой подложки из сверх-
имеющими наноразмерную структу-	Технология плазмохимического	высокомолекулярного полиэтилена
ру [78, 79]. Главная особенность тех-	синтеза трубчатых наноструктури-	(СВМПЭ), наноструктурированного
нологии плазмохимического синте-	рованных мембран на поверхности	селективного слоя (наномембраны)
за наномембран заключается в том,	пористых подложек, спеченных	и т.н. динамической мембраны (слой
что переход вещества из твердого	из порошка сверхвысокомолеку-	нарастающего осадка задерживае-
состояния в плазменное, а затем	лярного полиэтилена (СВМПЭ),	мых наночастиц), которая форми-
снова в твердое осуществляется	доведена до промышленного уров-	руется в процессе ультрафильтрации
как единый неразрывный процесс.	ня. Формирование наноструктури-	[80].
На рис. 5 приведена схема полу-	рованной мембраны на поверхно-	Представленная на рис. 6б
чения трубчатых наномембран	сти пористого СВМПЭ осложнено	структура титановой наномем-
путем осаждения частиц из эрози-	большой разницей теплофизических	браны позволяет предположить,
онной плазмы на пористую под-	свойств формируемой наномембра-	что фильтрация, по-видимому, осу-
ложку. Данная технология разрабо-	ны и подложки (отношение коэф-	ществляется путем проницаемости
тана на базе промышленной уста-	фициентов теплопроводности мате-	жидкой фазы через границы зерен
новки электродугового испарения	риала наномембраны и подложки	и субзерен. Средний размер субзе-
материалов катода. Между катодом	составляет 105, температура размяг-	рен находится в диапазоне от 3-5
и поджигом создается электриче-	чения СВМПЭ – 95–105 °С, а тем-	до 10-15 нм. Рентгеноструктурный
ская сильноточная (90-130 А) дуга,	пература плазмы – более 1000 °С).	анализ наномембран свидетельству-
обеспечивающая испарение мате-	При осаждении частиц плазмы	ет об отсутствии четко выраженной
риала (Ti, Zr, Al) с поверхности	на пористую полимерную подлож-	дифракционной картины. Анализ
катода. Под воздействием электро-	ку протекают конкурирующие про-	поперечного среза мембраны сви-
магнитных полей поток частиц	цессы деструкции полимера и син-	детельствует о том, что частицы эро-
эрозионной плазмы, снимаемый	теза мембраны. Меняя параметры	зионной плазмы, проникая в полиэ-
с поверхности катода, фокусирует-	эрозионной плазмы, можно дости-	тиленовую подложку, в основном
ся и ускоряется при необходимо-	гать условий, когда на поверхно-	заплавляют ее поры на глубину
сти. Сформированный поток частиц	сти образуется прочно сцепленная	сформированной наномембраны
эрозионной плазмы поступает	с полимером функциональная мем-	(7–12 мкм). При этом сопротивле-
в камеру с пористыми подложками.	брана с наноразмерной структурой,	ние мембраны в целом потоку воз-
Камера может быть вакуумирована	благодаря которой резко возраста-	духа по сравнению с сопротивлени-
или содержать газ (азот, кислород,	ет пластичность неорганической	ем подложки увеличивается не более
аргон, ацетилен и др.), необходи-	наномембраны и она приобретает	чем на 15 %.
мый для плазмохимических реак-	свойства гибкой керамики. Средняя	Другим интересным примером
ций с ионами эрозионной плазмы.	толщина наномембраны составля-	мембран с селективными слоя-
Например, если в рабочей камере	ет 7–12 мкм, а ее объемная пори-	ми на основе пластичной кера-
присутствует азот, то в результате	стость – 10-12 % (объемная пори-	мики являются разработки АПКТ
химической реакции с ионами эро-	стость подложки 40–55 %).	«АСПЕКТ» [3]. Тонкие трубчатые
WWW.NANORU.RU | ТОМ 3 | №11–12 2008 | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ОБЗОРЫ		77

НАНО обзоры

или плоские двухслойные металло-	толщиной 5−25 мкм), система пор	изводств трековых мембран и изде-
керамические мембраны Trumem®	в которых образована облучени-	лий на их основе. Практически
толщиной ~250 мкм с керамическим	ем исходных непористых материа-	каждое из этих производств имеет
слоем толщиной ~15 мкм произво-	лов высокоэнергетичными части-	в своем составе источник высокоэ-
дятся по российским, европейским	цами (как правило, ускоренны-	нергетичных частиц (циклические
и американским патентам. Ультра-и	ми тяжелыми многозарядными	ускорители, атомные реакторы),
микрофильтрационные мембраны	ионами, или осколками деления,	способный обеспечить облучение
Trumem® имеют размер пор в диа-	или потоком летящих с высокими	полимерных пленок мощностью
пазоне от 100 нм до 5 мкм и выдер-	скоростями нано-и микрочастиц,	около 1 млн м2 в год.
живают перепад трансмембранного	или пучком синхротронного излу-	Сегодня основу технологии тре-
давления до 10 атм.	чения, с последующим травлением	ковых мембран в России составля-
Двухслойные мембраны перекры-	латентных треков (ЛТ) этих частиц	ют: Лаборатория ядерных реакций
вают диапазон средних диаметров	до образования сквозных пор задан-	им. Г.Н. Флерова Объединенного
пор от 100 нм до 1 мкм и как правило	ного диаметра). Частицы коллоид-	института ядерных исследова-
состоят из подложки из нержавею-	ных размеров, летящие со скоростя-	ний (ЛЯР-ОИЯИ), ФГУП ГНЦ
щей стали и тонкого керамическо-	ми 5-10 м/с, образуют поры сразу,	РФ-ФЭИ, Физико-технический
го слоя из: ТiO2, ТiO2/Al2O3, ZrO2	без травления. Основное отличие	и н с т и т у т и м .	А . Ф . И о ф ф е
или SiO2. Потоки дистиллированной	трековых мембран от традиционных	РАН, Томский	государствен-
воды варьируются от 2.8 м3/м2час	мембран – правильная геометрия	ный технический университет,
до 18 м3/м2час при перепаде давле-	пор, возможность контролировать	Исследовательский центр при-
ния 2 атм. Мембраны могут быть	их число на единице поверхности	кладной ядерной физики Росатома,
регенерированы промывкой в проти-	мембраны и узкое распределение	ФГУП «Центр Келдыша». К этому
вотоке, термообработкой (до 300 °С	пор по размерам. Размеры пор тре-	содружеству государственных пред-
на воздухе и до 800 °С в инертной	ковых мембран, имеющих научное	приятий примыкают малые и сред-
либо в восстановительной атмосфе-	или практическое значение, лежат	ние частные предприятия и акци-
ре), острым паром и в большинстве	в диапазоне от 1 нм (первичный	онерные общества: ОАО «Трем»
стерилизующих растворов.	канал трека высокоэнергетичной	(производство трековых мембран),
Ассоциация «АСПЕКТ» созда-	частицы) до нескольких сот нано-	ОАО «Плазмофильтр» (производ-
ла пилотное производство метал-	метров (трековые ультра-и микро-	ство мембранных плазмофильтров);
локерамических наномембран	фильтрационные мембраны). Таким	компания «Трекпор технолоджи»
«ТРУМЕМ», включающее уни-	образом, трековые мембраны,	[82] (крупное производство тре-
кальный технологический комплекс	согласно современной классифи-	ковых мембран и плазмофильтров
для нанесения керамических слоев	кации [12], являются типичными	на основе трековых мембран).
на металлическую пористую под-	наноматериалами.	Все сказанное выше может
ложку в виде движущейся ленты.	Трековые мембраны находят	характеризовать отрасль трековых
Наносимые слои могут быть изго-	применение в медицине, например	мембран как наукоемкую, отно-
товлен из различных материалов,	в очистке лекарственных средств,	сящуюся впрямую к направлению
причем каждый элемент подверга-	вирусных суспензий (вакцин),	«наноматериалы», обладающую
ется воздействию нагрева и сдвиго-	получении плазмы крови (лечеб-	как научным сопровождением раз-
вой деформации по заданной про-	ный плазмаферез), бактериологи-	работок, так и действующей про-
грамме, что обеспечивает получение	ческом контроле качества пищевых	изводственной базой, что, в свою
селективных слоев на основе пла-	продуктов и воды. В технике они	очередь, позволяет говорить о дан-
стичной керамики. Достижением	используются для очистки воздуха	ной отрасли как об инновационно
является создание градиентной	и жидкостей, например, при созда-	надежной. В пользу последнего сви-
пористости в любом из наноси-	нии чистых помещений и в систе-	детельствует тот факт, что частная
мых слоев, что, в частности, про-	мах очистки питьевой воды, а также	компания «Трекпор технолоджи»
является в асимметрии транспорта	в системах аналитического контро-	для развития своего бизнеса (на базе
газов и протекания каталитических	ля веществ. Например, в середине	трековых мембран для плазмафере-
реакций [81], о чем подробнее будет	1980-х г. в стране производилось	за) вложила собственные средства
обсуждаться ниже.	с использованием отечественных	в разработку, изготовление и запуск
	трековых мембран свыше 40 млн	на своих производственных пло-
Трековые мембраны	доз одной только гриппозной	щадях мощной электрофизической
	вакцины.	установки – циклического ускори-
Трековые мембраны представ-	С начала развития науки, техники	теля тяжелых ионов, используемого
ляют собой тонкие кристалличе-	и практики отечественных треко-	для получения трековых мембран
ские слои, металлические фольги	вых мембран (с середины 1970-х г.)	необходимого для медицинских
или пленки (обычно полимерные,	в стране было создано около 10 про-	целей качества.

78	ОБЗОРЫ | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ТОМ 3 | №11–12 2008 | WWW.NANORU.RU

			НАНО обзоры
МОДЕЛИ ФОРМИРОВАНИЯ	и в этом случае вдоль трека образу-	вносят вклад многие механизмы.
ЛАТЕНТНЫХ ТРЕКОВ	ются простейшие трековые формы	Относительная роль того или иного
	(электрон-ионные пары и отдель-	механизма в генерации дефектов
Теорию образования трека в кон-	ные электронно-возбужденные	зависит от структуры среды и про-
денсированной среде нельзя счи-	молекулы). По мере замедления	странственного расположения этих
тать окончательно завершенной,	иона в результате перекрытия	дефектов. Для установления меха-
несмотря на широкий круг работ,	нескольких пар образуются треко-	низма, ответственного за генерацию
посвященных этой проблеме [83].	вые формы более сложной конфи-	дефектов в ЛТ, необходим тщатель-
Необходимы дальнейшие теоретиче-	гурации (шпоры, блобы и корот-	ный анализ процессов, протекаю-
ские и экспериментальные исследо-	кие треки). Наконец, когда сред-	щих в треке на физико-химической
вания структуры латентных треков,	няя длина свободного пробега иона	стадии
которые позволят внести фундамен-	становится меньше размера шпоры
тальный вклад в разработку меха-	в среде образуется сплошной трек.	ПОЛИМЕРНЫЕ ТРЕКОВЫЕ НАНОМЕМБРАНЫ
низма взаимодействия ускоренных	В сплошном треке можно выделить
ионов с твердым телом, а также соз-	область конусообразной формы,	При облучении полимеров высо-
дать основы технологии формирова-	называемую сердцевиной, запол-	коэнергетичными ионами происхо-
ния пористых наноструктур. Первая	ненной трековыми формами, обра-	дит локальная модификация струк-
теория процесса формирования	зованными как непосредственно	туры полимеров, в которой интен-
трека в конденсированной среде –	первичным ионом, так и вторичны-	сивность повреждений изменяется
теория микровзрыва – была пред-	ми электронами. В исследованиях,	радиально от оси трека до непо-
ставлена Гольданским еще в 1975 г.	относящихся к визуализации тре-	врежденной области [91]. В теоре-
[84]. С тех пор взгляды на природу	ков в диэлектриках методами трав-	тических моделях [89, 92] обосно-
трека высокоэнергетичной частицы	ления [90], в качестве размера серд-	вана первоначальная ионизация,
существенно изменились.	цевины предложено выбрать наи-	возбуждение молекул и монотонное
Латентный трек представляет	более нарушенную область трека,	радиальное изменение получаемой
область среды, в которой произош-	ограниченную радиусом поряд-	дозы энергии от высоких значений
ли изменения в свойствах, структуре	ка 4 нм. Именно в этой области	до нуля. Химические реакции, воз-
либо в фазовом состоянии вещества	трека поглощается более половины	бужденные ионами, зависят пре-
вблизи траектории иона. Эти изме-	энергии, переданной среде ионом.	жде всего от химической природы
нения являются результатом реак-	Предложенный размер сердцевины	полимера, энергии ионов, флю-
ции среды на возмущение, вноси-	соответствует минимальной вели-	енса облучения. Причем разные
мое ионом. До момента стабилиза-	чине радиуса полости, получаемой	энергетические механизмы могут
ции этих изменений в среде проис-	при травлении.	инициировать разные химические
ходит последовательность различ-	Последующая стадия эволюции	реакции.
ных превращений, которая начина-	трека в молекулярных средах свя-	В настоящее время принято счи-
ется с акта передачи среде порции	зана с химическими превращения-	тать, что трек состоит из двух зон:
энергии. При энергии иона более	ми вещества либо со структурны-	сердцевины трека (core-область),
10 кэВ/аем потеря энергии в основ-	ми перестройками на фоне про-	оболочки трека (halo-область),
ном вызвана неупругими столкно-	цессов выноса избыточной энергии	а далее следует область неизме-
вениями. При неупругих процессах	из объема трека и диффузии актив-	ненного материала [93, 94]. Ряд
ион взаимодействует с электронной	ных промежуточных частиц. В кон-	авторов полагает, что трек имеет
подсистемой среды. Результатом	денсированной среде химическая	более сложное строение. Так,
такого взаимодействия в молеку-	стадия подразделяется на трековый	согласно [95], между оболочкой
лярной среде является появление	период, при котором имеет место	трека и неизмененной областью
либо электронно-возбужденных	пространственная неравномерность	полимера расположена неизвест-
молекул, либо электрон-ионных	в распределении химически актив-	ная ранее зона с более низкой (по
пар. Образующиеся при иониза-	ных частиц, и последующий пери-	сравнению со второй) зоной ско-
ции вторичные электроны с высо-	од с равномерным распределени-	рости травления.
кой энергией могут также в каскаде	ем реагентов. По завершении этой	Сердцевина трека – сильно
столкновений возбуждать молекулы	химической стадии в среде устанав-	возбужденная зона, расположен-
и генерировать электроны и ионы.	ливается химическое равновесие.	ная вдоль траектории движения
Это первичная стадия формирова-	В твердом диэлектрике эта стадия	иона, сформированная по меха-
ния трека, теория которой изложена	заканчивается образованием латент-	низмам, описанным выше. Сейчас
в обзорах [85-89].	ного трека.	не существует единого представ-
При высоких скоростях пер-	Из многообразия процессов	ления о структуре оболочки трека.
вичных ионов акты потерь энер-	превращения можно заключить,	Большинство авторов считает,
гии изолированы друг от друга,	что в формирование дефектов в ЛТ	что это или сшитая область трека,

WWW.NANORU.RU | ТОМ 3 | №11–12 2008 | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ОБЗОРЫ

79

НАНО обзоры

Рисунок7|Зависимость диаметра (D) пор от времени травления пленки ПЭТФ, облученной ионами Хе с флюенсом N = 2·109 см-2, в растворе КОН (0.25 моль/л при температуре 61°С): 1 – время набухания трека; 2 и 3 – области с пониженной скоростью травления (диаметр пор ~10 и 25 нм соответственно) [2]

или область, в которой проис-	ТРАВЛЕНИЕ ЛАТЕНТНЫХ ТРЕКОВ
ходит конкуренция между сшив-
кой и деструкцией в зависимости	Одним из методов, который
от дозы облучения [96]. Вначале	позволяет по кинетике травления
предполагалось, что сшивка обу-	треков дать представление об их
словлена образованием радикалов	структуре, является кондуктометрия
за счет вторичных электронов [97].	[100]. Дополнением к методу кон-
Однако расчетные значения длины	дуктометрии может служить иссле-
пробега вторичных электронов ока-	дование закономерностей травления
зались значительно меньше экспе-	треков с учетом их набухания в тра-
риментально определенных радиу-	вителе. В начальной стадии щелоч-
сов трека [98].	ного травления наблюдается локаль-
Методы малоуглового рентге-	ное набухание всей сшитой области
новского и нейтронного рассея-	полимера и формирование локаль-
ния позволили оценить размеры	ных областей набухания (ЛОН),
поврежденной области вдоль тра-	заполненных полимерным гелем.
ектории движения иона как в кри-	Их размеры по мере набухания воз-
сталлах, так и в полимерах. В этих	растают (для Хе – до 150 нм). Эти
работах система треков рассматри-	образования не являются равно-
вается как множество хаотически	весными, поскольку процесс гидро-
расположенных длинных цилиндров	лиза продолжается и внутри геля.
с пониженной плотностью мате-	Однако в состоянии равновесия
риала, параллельных первичному	(после нескольких дней выдержки
пучку. Например, в [99] для треков	образца на воздухе при 20 °С) размер
Хе с энергией около 1 МэВ/а.е.м.	ЛОН становится постоянным и при-
в полиэтилентерефталате (ПЭТФ)	мерно равным диаметру всей изме-
было показано, что размер повреж-	ненной области полимера вокруг
денной зоны с однородной плотно-	оси трека. Для иона Хе в ПЭТФ эта
стью составляет 26 нм.	область составляет 50 нм, для ионов

Ar (1 МеВ/а.е.м.), Кr (1-2 МеВ/а.е.м) и Bi (3,5 МэВ/а.е.м.) – 25-30, 35-40 и 150 нм, соответственно.

На рис. 7 представлены экспериментальные результаты, показывающие характер изменения диаметра пор от времени травления ПЭТФ, облученного ионами Хе. Первый участок (1) кривой, соответствующий 20 мин, – время набухания латентного трека в растворе КОН. Набухание заканчивается образованием трековой мембраны с минимальным размером пор (D = 8 10 нм). Далее следует область с пониженной скоростью травления (2), обнаруженная ранее методом кондуктометрии. Замедленное травление этой области (D = 8-12 нм) связано со сшивкой полимера за счет ковалентных связей [93]. Следующий участок (3), обнаруженный в области диаметров (D = 20-25 нм) менее выражен. Он проявляется при травлении в растворе щелочи с небольшой концентрацией, при достаточно низкой температуре и поэтому ранее не был обнаружен.

Результаты этих исследований можно представить в виде схемы трека, которая включает сердцевину трека с диаметром 4-6 нм, сшитую область за счет ковалентных связей с диаметром 8-12 нм, сшитую область за счет миграции продуктов радиолиза из сердцевины трека в оболочку с диаметром 8-12- 25-30 нм и сшитую область за счет водородных связей с диаметром 30-50-60 нм.

ФОРМИРОВАНИЕ СИММЕТРИЧНЫХ И АСИММЕТРИЧНЫХ ПОР

Форма пор трековых мембран (рис. 8, 9) с диаметрами >100 нм практически цилиндрическая . Это позволяет относить их к изотропному типу, т. е. к мембранам, форма пор у которых вдоль фильтрующего канала неизменна. Трековые мембраны этого типа в настоящее время часто называют традиционными. Микрофотографии планарной поверхности традиционной мембраны и мембраны сетчатого типа представлены на рис. 8, демонстрирую-

80	ОБЗОРЫ | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ТОМ 3 | №11–12 2008 | WWW.NANORU.RU

НАНО обзоры

Рисунок8|Микрофотографии поверхности трековой мембраны (а) и мембраны сетчатого типа (б)

щем регулярность пористой структуры трековых мембран.

На микрофотографии трековой мембраны видны одиночные поры и перекрывающиеся поры, которые в принципе должны снижать селективность мембраны. Но пористая структура трековых мембран последних поколений формируется за счет особенностей метода облучения исходной полимерной пленки в виде нескольких направленных под углом друг к другу массивов пор. За счет этого поры внутри мембраны расходятся, и практически полностью исключается совпадение пор по всей толще мембраны. Это наглядно демонстрирует микрофотография скола такой мембраны, представленной на рис. 9.

С помощью тех или иных методов модифицирования приповерхностных слоев трековой мембраны можно получать асимметричные (конусные или «бутылочные») поры. Асимметричными условиями сенсибилизации облученных полимерных пленок и их травления (концентрация травителя может быть различна с разных сторон пленки, добавки ПАВ) можно добиться получения асимметричных мембран [101, 102] с порами, например, в виде усеченного конуса. Такое регулирование анизотропии трековых мембран является одним из существенных

их достоинств, так как увеличение конусности пор приводит к увеличению производительности мембраны за счет роста эффективной объемной пористости при сохранении селективности, которая контролируется наиболее узким сечением транспортной поры.

Суть одного из методов формирования асимметричных трековых мембран, разработанного в ЛЯРОИЯИ, – введение в травящий раствор ПАВ и обработка одной из сторон облученной высокоэнергетичными ионами пленки УФ излучением. При этом в процессе

травления треков на поверхности пленки создается тонкий слой ПАВ, который на этапе травления треков затрудняет проницание травителя вглубь синтезируемой мембраны: именно на этом участке формируется селективная часть пор трековой мембраны, а свободная диффузия травителя на остальную глубину трека приводит к образованию бочкообразной неселективной части [102]. За счет обработки одной из поверхности УФ излучением скорость растравливания поры на этой поверхности выше, чем на противоположной. Поры сформированной

Рисунок9|Микрофотография скола трековой мембраны, пористая система которой состоит из нескольких направленных под углом друг к другу массивов пор

WWW.NANORU.RU | ТОМ 3 | №11–12 2008 | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ОБЗОРЫ

81

НАНО обзоры

таким способом мембраны напоминают по своей форме асимметричную сигару (рис. 10).

Исследования производительности трековых мембран этого типа показали, что при одинаковой селективности асимметричные трековые мембраны характеризуются в 3-7 раз повышенной производительностью по сравнению с традиционными трековыми мембранами.

Уникальные свойства таких мембран, к одним из которых относится асимметрия транспорта, мы обсудим в разделе 5.

Разброс размеров пор микрофильтрационных трековых мембран определяется, в основном, перекрытиями соседних пор. Величина же разброса пор с диаметром менее 100 нм определяется, прежде всего, морфологией использованной полимерной пленки (например, микрокристаллическойструктуройисходной пленки ПЭТФ). При этом масштаб шероховатостей на поверхности трековой мембраны (≈10 нм) уже близок к величине размеров пор, что наглядно демонстрирует АСМ изображение поверхности трековой мембраны, представленное на рис. 11. Ввиду этого разброс диаметров пор трековых наномембран в диапазоне значений 10-100 нм составляет до ±10-20 % от средней величины диаметра пор.

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН

Трековые мембраны в последние годы находят все более разнообразное применение для очистки природных вод и анализа загрязнений окружающей среды [103], очистки жидкостей и газов для нужд микроэлектроники. Необходимо отметить применение трековых мембран для создания чистых лабораторных и производственных помещений. Трековые мембраны ввиду особенностей пористой структуры обладают, по сравнению с мембранами других типов, самым малым газодинамическим сопротивлением в условиях диффузионного режима

Рисунок10|Микрофотография скола асимметричной трековой мембраны

переноса газа. Основным элементом чистого помещения является мембранный модуль на основе трековой мембраны, на котором происходит диффузионный газообмен между чистой зоной и окружающей средой и который поддерживает в чистой зоне необходимое соотношение концентраций кислорода и углекислого газа [104]. Основным производителем чистых комнат на основе трековых мембран в России является Исследовательский центр прикладной ядерной физики. Такие комнаты уже ряд лет функционируют в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН для исследований в области нанотехнологии. Трековые мембраны широко применяются в Российских лечебных учреждениях для проведения процедур лечебного и донорского плазмафереза. В ЛЯР-ОИЯИ был разработан оригинальный способ спайки трековых мембран из полиэтилентерефталата, кото-

рый был использован при создании кассет для плазмофильтров. Плазмофильтры производства ЗАО «Плазмофильтр (Санкт-Петербург) и ЗАО «ТрекпорТехнолоджи» [82] отличаются компактностью, простотой и невысокой ценой по сравнению с зарубежными аналогами. Трековые мембраны используются для выделения клеток из биологических суспензий, а также изучения их размера и формы, очистки белков и вирусов, лекарственных препаратов, производства антивирусных вакцин.

Как отмечалось во вступлении, специалистами ФГУП «Центр Келдыша» [5] разработана и реализована технология мембранного опреснения воды Каспийского моря, на основании которой построен крупнейший в СНГ Мангистаусский опреснительный завод. Важным компонентом данной разработки являются микрофильтрационные трековые мембраны. Были разра-

82	ОБЗОРЫ | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ТОМ 3 | №11–12 2008 | WWW.NANORU.RU

Рисунок11|АСМ изображение поверхности трековой мембраны с номинальным диаметром пор

50 нм

ботаны оригинальные технологии травления и контроля трековых мембран [105-107], способ изготовления мембранных сепарационных устройств и рулонных фильтрующих элементов на основе трековых мембран [108], конструкции микрофильтрационных установок и технологии микрофильтрации [109-111]. В работах по созданию фильтрующих элементов на основе микрофильтрационных трековых мембран принимали активное участие сотрудники ЛЯР-ОИЯИ, ЗАО НТЦ «Владипор» [52], НПП «Аквапор» и ООО «Экофил».

В ФГУП «Центр Келдыша» [5] создана линия травления полимерных пленок и изготовления фильтрующих элементов рулонного типа на основе микрофильтрационных трековых мембран [112]. Строгая геометрия пор и незначительное отклонение размера пор от номи-

нального обеспечивает высокую селективность мембран, а малая толщина исходной пленки позволяет реализовать высокую плотность упаковки мембраны в рулонном элементе. Таких показателей невозможно достигнуть с использованием существующих полимерных микрофильтрационных мембран, полученных другими способами. Разработанная технология микрофильтрации на базе трековых мембран используется сегодня в составе строящихся очистных установок на Московском нефтеперерабатывающем заводе и на ряде других объектов.

Ионообменные мембраны

Ионообменные мембраны образуют важный класс мембранных материалов. Среди них следует выделить высокомолекулярные мембраны

НАНО обзоры

на основе полимеров, содержащих функциональные ионообменные группировки, неорганические мембранные материалы и гибридные материалы типа органика/неорганика [113]. Несмотря на то, что неорганические мембранные и ионообменные материалы были открыты намного раньше, в настоящее время наиболее широкое применение находят высокомолекулярные мембраны. Они построены на основе гибких полимерных цепей, содержащих функциональные группы (-COOH,-SO3H,-NH3OH и т.д.), способные замещать протоны или ОН-группы на катионы или анионы, содержащиеся в растворе. Несколько позже из группы полиэлектролитов выделилась отдельная группа полимерных мембран, способных к переносу протонов – протонпроводящие полимерные электролиты (ППЭ). Этой группе ППЭ в последние три десятилетия исследователи уделяют огромное внимание в связи с разработкой на их основе топливных элементов.

В середине XX века в СССР был создан ряд научных школ, специализирующихся в области исследования ионообменных мембран и мембранных процессов (Кубанский государственный университет, Воронежский государственный университет, НПО «Пластмассы», Ленинградский государственный университет), сильные школы в Киеве и АлмаАты, которые интенсивно работают и в настоящее время. Несколько позже к ним присоединились Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Северо-Кавказский государственный технический университет, Вятский Государственный Университет. В настоящее время это направление активно развивается также в Институте проблем химической физики РАН, Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Энгельсском технологическом институте Саратовского государственного технического универси-

WWW.NANORU.RU | ТОМ 3 | №11–12 2008 | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ОБЗОРЫ

83

НАНО обзоры

тета и в ряде других научных центров. Недавно создан Институт Мембран Кубанского государственного университета.

Исторически в России большое внимание уделялось именно электромембранным технологиям, в первую очередь электродиализу, который взял своё начало в широко применяемом в своё время ионном обмене [114-116]. Установки для обессоливания воды с помощью электродиализа в России производятся с середины 20-ого века [117]. К.М. Салдадзе с сотрудниками создали промышленные опреснительные электродиализные установки производительностью до 25 м3/ч, серийное производство которых было налажено на предприятии «Тамбовмаш».

В 1965 г. была создана [118] лабораторная установка для получения глубокообессоленной воды на основе трёхсекционного электродиализатора. Установка позволяла получать воду с удельным электросопротивлением 22,4 МОм×см. Производство аппаратов данного типа налажено в Кубанском госуниверситете и в созданном позже при нём центре “Мембранная технология”. Для микроэлектронной промышленности разработаны и внедрены комплексные установки по получению деионизованной воды производительностью 1, 2 и 10 м3/ч [119].

Позднее в [120] была разработана установка, позволявшая получать глубокообессоленную воду методом многосекционного прямоточного электродиализа производительностью 250 л/ч. Затем в Воронежском государственном университете была создана установка для электродиализного получения глубокообессоленной воды производительностью 2 м3/ч. В дальнейшем на основе электродиализа были сконструированы установки для получения деионизованной воды [119, 121]. И сейчас многие экспериментаторы также видят в электродиализе с насадкой из ионообменных смол замену ионному обмену, традиционно использующемуся для произ-

водства высокочистой высокоомной воды [119, 121, 122]. Использование электродиализа для получения пресной питьевой воды является одним из наиболее распространенных его приложений [113, 123-125].

Разработка ППЭ или мембраны начала развиваться в НПО «Пластполимер» в связи с проблемой топливных элементов. Принцип действия топливных элементов описан в монографии Давтяна [126], в которой были изложены теоретические основы и принципы прямого получения электрической энергии с использованием химических процессов. К настоящему моменту существенные успехи достигнуты в области ТЭ, работающих на основе ППЭ в виде тонких мембран. Существенный импульс к активации работ в области мембранных ТЭ дало соглашение, заключенное между Российской академией наук и комбинатом «Норильский никель» по водородной энергетике [127].

При выборе структуры материалов мембран для ТЭ следует рассмотреть условия их работы и вытекающие из них требования к свойствам мембран. Материалы должны обладать высокой ионной (протонной) проводимостью, быть устойчивыми в окислительно-восстановительных средах, в том числе при повышенных температурах, обладать механической прочностью, так как, например, в составе ТЭ полимерный электролит используется в виде тонкой мембраны, характеризующейся высокой способностью удерживать воду в условиях эксплуатации. Материал должен сохранять свои характеристики в условиях длительной эксплуатации (десятки тысяч часов).

В настоящее время разработки мембран в значительной степени связаны с поиском оптимальных структур и вариантов для конкретного их использования.

Первое решение по получению ТЭ на основе сульфированного полистирола было реализовано в 1962 г. при разработке системы энергообеспечения спутника “Gemini” [128]. Созданный ТЭ

имел срок эксплуатации 800 часов. Следующий важный шаг в создании полимерного электролита и ТЭ на его основе в 1966 г. был сделан фирмой Du Pont [129], разработавшей и запатентовавшей ППЭ на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторированного сульфосодержащего мономера. В настоящее время указанным выше критериям в наибольшей степени соответствуют перфторированные сульфокислотные мембраны [130], полиэфир-эфиркетоны и ароматические системы типа полибензимидазолов.

Основным производителем ионообменных мембран в России является ОАО «Щекиноазот» [131]. На предприятии налажен выпуск качественных мембран по классической технологии на отечественных смолах. Выпускаются мембраны различных марок, включая катионообменные (МК 40, МК-40Л, МК-41ИЛ), анионообменные (МА40, МА-41И) и биполярные мембраны (МБ-1Э, МБ-2И, МБ-3И) [132]. Гетерогенные ионообменные мембраны марок МК-40, МА-40, МК-40Л, МА-41И, МК-41ИЛ предназначены в первую очередь для использования в электродиализных установках и электролизёрах. Разработка мембран МФ-4СК (ППЭ типа Нафион) в России началась в НПО «Пластполимер» (ныне ОАО «Пластполимер»). По своим транспортным свойствам эти мембраны несколько уступают зарубежным аналогам, однако кондиционирование позволяет существенно улучшить их свойства [133]. Сопоставление наиболее важных свойств основных российских мембран и их зарубежных аналогов можно сделать на основе работ [134-137].

В обзорах [138, 139] проведен анализ уровня технического развития и потенциальные возможности мембранных полимеров различной структуры для топливных элементов, работающих на водороде, метаноле, а также при высоких температурах. Авторы пришли к заключению, что для водородных топливных

84	ОБЗОРЫ | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ТОМ 3 | №11–12 2008 | WWW.NANORU.RU

				НАНО обзоры
элементов Нафион как по достиг-	для разных областей применения		макроцепей в полимерных протон-
нутым техническим показателям,	выбор мембран следует осущест-		проводящих мембранах приводит
так и по потенциальным возмож-	влять индивидуально. Используя		к неоднородности распределения
ностям сохраняет свое лидирующее	информацию об активности близ-		полярных и неполярных участков
положение.	ких по строению аналогов, содержа-		в ППЭ. Это предопределяет особен-
В последнее время широкое	щих карбоксильные или эфирные		ности их строения, главной из кото-
распространение получили иссле-	группы [143], можно предположить,		рых является неоднородность струк-
дования по модификации ППЭ	что это различие в активности дости-		туры [15, 148]. Это выражается
или мембран типа Нафион неорга-	гает двух порядков. Недавно в ряде		в том, что внутри них формируются
ническими добавками и даже поли-	исследований, было показано [142,		области, содержащие преимуще-
мерными системами. Некоторые	144], что структура используемого		ственно гидрофобные фрагменты
из таких подходов будут рассмотре-	пероксидного инициатора оказыва-		полимерных цепей (углеводородные
ны нами ниже. Сейчас же мы отме-	ет существенное влияние на термо-		цепочки, ароматические группиров-
тим, что неорганические добавки	стабильность и эксплуатационные		ки или перфторированные цепи).
в виде наноструктурных окислов	характеристики получаемых ППЭ.		Гидрофильные функциональные
(главным образом, SiO2) позволяют	Экспериментально подтверждено,		группы образуют внутри них класте-
увеличить связывание воды мембра-	что использование перфториро-		ры, размер которых зависит от гиб-
нами, что способствует длительному	ванных пероксидных инициаторов		кости цепей. В литературе, посвя-
сохранению протонной проводимо-	при сополимеризации позволяет		щенной мембранным системам, эти
сти (снижению потери воды в про-	получить мембраны, характеризую-		малые образования часто называют
цессе эксплуатации) и повышать	щиеся улучшенной термостабиль-		“фазами” [113]. Гидратация мембран
температуру эксплуатации мембран	ностью. Подробное исследование		приводит к некоторому увеличению
[139-142].	снижения долговечности перфтори-		их размеров как за счет включения
	рованных ПМЭ типа Нафион в зави-		в состав кластера молекул воды,
Полимерные электролиты	симости от природы концевых групп		так и за счет увеличения числа
	в полимере представлено в недавно		функциональных групп в пределах
В принципе свойства ППЭ в пер-	опубликованной работе [145].		кластера [15, 149]. Неоднородность
вом приближении можно предсказать	Для количественной оценки		структуры мембраны была постули-
из химического строения элементар-	состава сополимеров при опреде-		рована Гирке на основании наличия
ного звена полимера. Так, напри-	лении свойств ППЭ используется		малоугловых рефлексов дифракции
мер, протонную проводимость ППЭ	понятие «эквивалентная масса»		рентгеновских лучей. Он предпо-
предопределяет наличие в структуре	(ЭМ) – молекулярная масса фраг-		ложил, что кластер имеет близкую
способных к диссоциации функцио-	мента полимерной цепи, прихо-		к сферической форму [149, 150].
нальных групп, чаще всего кислот-	дящаяся на одну сульфокислот-		Отмечено, что размер кластеров
ных. Практически ими могут быть	ную группу. Опыт показал, что ЭМ		даже в гидратированных мембра-
сульфатные, фосфатные или кар-	образующегося при сополимериза-		нах составляет несколько наноме-
боксильные группы. Если учитывать	ции полимера должна находиться		тров. В то же время наличие сквоз-
способность этих групп к диссоциа-	в интервале между предельными		ного транспорта через мембрану
ции, то сульфогруппы будут пред-	значениями, верхнее из которых		приводит к необходимости допол-
почтительнее по сравнению с фос-	связано с перколяционным поро-		нения данной модели наличием
фатными и тем более карбоксиль-	гом, т.е. минимальным содержани-		более узких каналов, соединяющих
ными. Органический радикал также	ем ионогенных групп, при котором		отдельные кластеры в единую сеть
влияет на протонную проводимость	в мембране возникает ионная (про-		(рис. 12)
связанных с ним функциональных	тонная) проводимость вследствие		Неоднородность структуры мем-
групп. В этом смысле сульфогруп-	формирования ионных кластеров.		бран была зафиксирована с привле-
па, связанная с ароматикой, будет	Нижний предел обусловлен ухудше-		чением различных методов: малоу-
эффективнее, чем связанная с али-	нием физико-механических свойств		глового рентгеновского рассеивания
фатическим фрагментом. Наиболее	полимера из-за существенного водо-		[148, 150-152], эффекта Мессбауэра
сильными кислотными свойствами	поглощения (набухания) и даже		[153], ядерного магнитного резонан-
характеризуются перфторированные	растворения ППЭ в воде. В соот-		са [154], порометрии [155], диффе-
сульфокислотные мембраны типа	ветствии с данными [146] ЭМ долж-		ренциальной сканирующей микро-
Нафион, которые близки по силе	на находиться в пределах 800-1500.		скопии и др. [156-157], методом
к хлорной кислоте. С этой точки	По данным [130, 147] оптимальные		малоуглового рассеяния нейтронов
зрения можно полагать, что они	свойства ППЭ типа Нафион реали-		[152].
предпочтительнее по сравнению со	зуются при ЭМ 1000-1100.		Несмотря на то, что описанная
структурами на основе ароматиче-	Сосуществование	полярных	модель строения мембран исполь-
ских соединений. Хотя, безусловно,	групп и неполярных	участков	зуется в большинстве работ, посвя-

WWW.NANORU.RU | ТОМ 3 | №11–12 2008 | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ОБЗОРЫ

85

НАНО обзоры

Рисунок12|Схема строения полимерной катионообменной мембраны в водородной форме

щенных данной тематике, она не является единственной. Так, российскими авторами предложена альтернативная теория. Согласно которой мембраны формируются гидрофобными блоками с гребнеобразными стенками [148], сочетание которых формирует картину близкую к рассмотренной выше. Теоретическое обоснование данной модели можно найти в работах [158-160]. Интересный анализ внутренней структуры различных по химическому строению протонпроводящих полиэлектролитов выполнен в работе [161]. Авторам удалось зафиксировать различия в имеющихся кластерах и каналах Нафиона, полиэлектролитов на основе полиэфир-эфиркетонов, полибензимидазолов и др., предложив объяснения в различии протонной проводимости и эксплуатационных свойств рассмотренных материалов.

С целью выявления различий во внутренней структуре Нафиона фирмы Du Pont и мембраны типа МФ-4СК, синтезированной на НПО «Пластполимер», образцы мембран были исследованы в трех состояниях [162]: (1) в исходном состоянии,

(2)после высушивания при 100°С,

(3)после насыщения высушенных

образцов D2O. Полученные результаты указывают на то, что в Нафионе преобладают поры небольших размеров, в то время как в МФ-4СК заметен и вклад более крупных пор. Обработка экспериментальных данных показала, что число малых пор в Нафионе больше, чем в МФ-4СК.

Различие в количестве крупных пор также существенно. При их сопоставимом размере, составляющем около 20 нм, их количество в МФ-4СК значительно выше.

Однако при насыщении D2O полимерная матрица МФ-4СК насы-

щается намного медленнее, чем Нафион (за 2.5 часа в Нафион входит 17.2% D2O, а в МФ-4СК – только 12.3%). Это свидетельствует о том, что в МФ-4СК не все крупные поры соединены каналами, вследствие чего часть пор не заполняется и, соответственно, исключается из процесса проводимости. Таким образом, мембрана МФ-СК в силу особенностей изготовления (или хранения) данного материала обладает более низкой «проводимостью».

Необходимость модифицирования мембран обусловлена тем, что существующие ионообменные мембраны не в полной мере удовлетворяют растущие потребности науки и производства. В первую очередь это относится к их термостабильности и транспортным свойствам, включая числа переноса по различным ионам и воде, а также ярко выраженную зависимость проводимости от влажности [113, 139, 140, 162]. Кроме того, перенос воды в мембране всегда сопровождает перемещение анионов в мембране [15] как за счет того, что ионы, переносящие заряд, подвержены гидратации, так и за счет «гидродинамического» эффекта. Этот процесс важен, например, при использования мембран в топливных элементах. Так как перенос протона, сопровождаемый направленной односторонней диффузией воды, может привести к потере проводимости катодной части мембраны и ухудшить работу всего элемента в целом. В связи с этим в последнее время интенсивно развиваются работы в области модификации мембранных материалов и получения гибридных мембран, содержащих неорганические и высокомолекулярные компоненты [139, 140, 161, 162].

Модифицирование мембран полимерными системами

Выше мы отмечали, что гидрофобный характер полимерной части макромолекул и гидрофильность сульфокислотных групп приводят к возникновению наноструктурных неоднородностей, состоящих из кла-

86	ОБЗОРЫ | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ТОМ 3 | №11–12 2008 | WWW.NANORU.RU