МембраныНанотехнологии

НАНО обзоры

УДК 541.183

Мембраныи нанотехнологии

В.В. Волков1, Б.В. Мчедлишвили2, В.И. Ролдугин3, С.С. Иванчев4, А.Б. Ярославцев5

1Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 119991, Москва, Ленинский просп., 29 2Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, 119333, Москва, Ленинский просп., 59

3Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119991, Москва, Ленинский просп., 31 4Санкт-Петербургский филиал Института катализа им. Г.К. Борескова РАН, 197198, Санкт-Петербург, просп. Добролюбова, 14

5Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 1 19991, Москва, Ленинский просп., 31

e-mail: [e-mail]

Поступила в редакцию: 12.05.08 Принята в печать:

Рассмотрено современное состояние мембранной науки, основные области применения мембран и перспективы дальнейших исследований, связанных с развитием нанотехнологий. Детально проанализированы возможности использования высокопроницаемых полимерных стекол, металлических и керамических

мембран для разделения газов, получения спиртов и высокочистых веществ, в том числе водорода, а также нанофильтрации водных и органических сред. Описаны способы и механизмы формирования трековых мембран. Отмечены подходы, позволяющие получать треки сложной геометрии. Отдельно рассмотрены ионообменные мембраны и специфические характеристики полимерных протонпроводящих электролитов, составляющих основу топливных элементов. Прослежен характер изменения свойств мембран при их модификации органическими и неорганическими добавками. Значительное внимание уделено недавно обнаруженному эффекту асимметрии транспорта в наноразмерных мембранах. Обсуждены механизмы, определяющие асимметрию транспорта электролитов и газов.

Membranes and nanotechnology

The today’s state of membrane science, as well as membrane applications and trends in the studies related to nanotechnology are discussed. The detailed analysis is carried out of the use of highly permeable polymer glasses, metallic and ceramic membranes for gas separation, alcohols, ultra pure substances and hydrogen production, as well as

aqueous and organic media nanofiltration. The technology and mechanism of the nuclear pore membrane formation are outlined. The approaches are mentioned to form the channels with complex geometry. The ion exchange membranes and polymeric proton-conducting electrolytes are specially discussed. The feature of polyelectrolytes for membranes, membrane structure and transport properties are considered. The membrane modification with organic and inorganic components are described. The achievements in ion exchange membrane use for the pure and deionized water production are discussed. The problems related the fuel cell membrane are outlined. The significant attention is paid to asymmetry transport in nanosize membranes. The mechanisms responsible for the asymmetry in gas and electrolyte transport are discussed.

WWW.NANORU.RU | ТОМ 3 | №11–12 2008 | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ОБЗОРЫ

67

НАНО обзоры

ембраны являются науко-	ков такого оборудования в Европе.		лишь небольшая часть отечествен-
емкой продукцией межо-	Ее установки полностью адапти-		ных мембран и мембранных моду-
траслевого применения,	рованы для использования во всех		лей выдерживает сегодня конкурен-
Мбез которой невозможно прорыв-	климатических поясах России,		цию с лучшими зарубежными ана-
ное развитие базовых и высоко-	а компактные размеры газораз-		логами по техническим характери-
технологичных секторов эконо-	делительных блоков позволяют		стикам. Другая часть этой продук-
мики, развитие науки, а также	размещать их вместе с компрес-		ции находит спрос по приемлемо-
эффективное решение важных	сорными агрегатами на шасси		му соотношению цены и качества.
задач социальной сферы и проблем	грузового транспорта или в кон-		Вместе с тем, оригинальные техно-
экологии. Вряд ли можно указать	тейнере. Стационарные и пере-		логические и инженерные решения
область деятельности человека,	движные мембранные азотные		позволили ряду российских компа-
в которой не потребовалось бы	установки ГРАСИС используют-		ний и предприятий успешно кон-
применение мембран. Именно	ся на нефтяных и газовых место-		курировать на внутреннем рынке
поэтому мембранная наука и тех-	рождениях, а также находят при-		и в ряде случаев выйти на мировой
нология всегда была предметом	менение как средство пожароту-		рынок со своей продукцией мем-
пристального внимания государ-	шения в угольной, химической		бран и мембранной техники.
ства. В СССР координация работ	и нефтехимической промышлен-		В настоящем обзоре будут обсуж-
в области мембран осуществля-	ности и во многих других обла-		дены отечественные высокотехно-
лась в рамках Межотраслевого	стях (музеи, выставки, архивы,		логичные реализованные проекты,
н ау ч н о - т е х н и ч е с к о г о к о м -	банки, помещения с компьютера-		а также перспективные мембран-
плекса «Мембраны» (МНТК	ми и ценным электрооборудова-		ные разработки для нанотехноло-
«Мембраны»). Сегодня научные	нием и др.).		гий. Важнейшим направлением
и технологические разработ-	Федеральное	государствен-	развития наукоемких нанотехноло-
ки в области мембран финанси-	ное унитарное	предприятие	гий на ближайшие и дальние пер-
руются на конкурсной основе	«Исследовательский Центр имени		спективы являются каталитические
Федеральным агентством по науке	М.В. Келдыша» (ФГУП «Центр		мембранные реакторы. Концепция
и инновациям по приоритетному	Келдыша») [5], которое является		мембранного катализа была сфор-
направлению «Индустрия наноси-	старейшим предприятием ракетно-		мулирована в 60-е г. XX века В.М.
стем и материалов» в рамках кри-	космической промышленности		Грязновым [8, 9]. В двух обзорах
тической технологии «Технологии	страны, также с начала 90-х г. часть		по каталитическим мембранным
создания мембран и каталитиче-	своей конверсионной деятельно-		реакторам, опубликованных в 2007-
ских систем». Следует особо под-	сти направило на разработку тех-		2008 гг. [10, 11], проведен анализ
черкнуть, что даже в тяжелые	нологий мембранной очистки при-		литературы по данной тематике
для российской экономики 1990-	родных и сточных вод и оборудо-		и обсуждены отечественные пер-
ые годы мембранная технология	вания для их реализации. На нем		спективные разработки для про-
оказалась востребованной. В этот	создана, например, технология		мышленно важных процессов
период сформировались десятки	мембранного опреснения воды		(неполное окисление метана, окис-
предприятий малого и средне-	Каспийского моря, на основании		ление метанола до формальдегида,
го бизнеса по выпуску мембран	которой построен крупнейший		восстановление кислорода в водных
и мембранной техники. Сегодня	в СНГ Мангистаусский опресни-		средах, окисление окиси углерода
на российском рынке работа-	тельный завод в г. Актау, Республика		до двуокиси углерода) с примене-
ет более пятидесяти мембранных	Казахстан [6, 7]. Современные мем-		нием каталитических мембранных
компаний, многие из которых	бранные технологии разрабатывают-		реакторов. Поэтому в настоящей
были созданы и укомплектова-	ся также в Государственном научном		статье эти работы лишь частично
ны высококвалифицированными	центре РФ «Физико-энергетический		обсуждаются в разделах по метал-
специалистами из организаций	институт им. А.И. Лейпунского»		лическим мембранам и асимметри-
оборонного комплекса (напри-	(ФГУП ГНЦ РФ-ФЭИ) и в ряде		ческому транспорту.
мер, ООО «Воронеж-Аква» [1],	других предприятий оборонного		Сегодня в научной литерату-
ЗАО «Газоразделительные системы»	комплекса.		ре принято, что к наноразмер-
(ГРАСИС) [2], АПКТ АСПЕКТ [3],	В настоящее время в РФ налажен		ным следует относить объекты
ООО «НПО «Керамикфильтр» [4]).	выпуск трековых мембран, ионооб-		с характерным размером в преде-
Сейчас среди российских про-	менных мембран, микро-ультра-и		лах от молекулярного до клеточно-
изводителей мембранной газораз-	нанофильтрационных мембран,		го уровня, т.е. 1-100 нм [12]. Такие
делительной техники наиболее	обратноосмотических и газораз-		наноразмерные системы являются
успешно конкурирует на мировом	делительных мембран. Сложный		типичными объектами коллоидной
рынке ГРАСИС [2]. Она является	для экономики страны период 90-х		химии. По принятой в коллоидной
одним из крупнейших поставщи-	г. привел к тому, что, к сожалению,		химии классификации [13] ультра-

68	ОБЗОРЫ | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ТОМ 3 | №11–12 2008 | WWW.NANORU.RU

НАНО обзоры

		будь то обратный осмос, нано-,
		ультра-или микрофильтрация [18].
		В связи с вышеизложенным, наи-
		более распространенной шкалой
		баромембранных процессов явля-
		ется классификация не по диаме-
		тру пор мембраны, а по функцио-
		нальным характеристикам мем-
		бранного процесса, т.е. по размеру
		или молекулярной массе удержи-
		ваемых компонентов разделяемой
		смеси (рис. 1).
		Основная задача мембранных
		технологий – провести разделе-
		ние компонентов с наименьши-
		ми энерегетическими затратами.
		Современная конкурентоспособ-
		ная мембрана состоит, как правило,
		из несколько слоев различных мате-
		риалов, каждый из которых имеет
	Рисунок1| Спектр фильтрации
		свою структурную организацию
		на микро-и наноуровне, что обе-

		спечивает целый комплекс техноло-
		гических характеристик мембраны
дисперсные системы, образован-	ционных мембран, то они обеспе-	в целом, такие как высокие транс-
ные частицами с характерным раз-	чивают разделение компонентов	портные и разделительные свой-
мером 1-100 нм, выделены в особую	на молекулярном уровне по меха-	ства, ее способность к регенерации
подгруппу. В свою очередь, нано-и	низму «растворение-диффузия».	в процессе загрязнения.
ультрафильтрация всегда успешно	Условность классификации филь-	Следующим необходимым эта-
применялись для мембранного раз-	трационных мембран по размеру	пом успешного использования
деления коллоидных «растворов» –	пор связана с тем, что исключи-	любой мембраны в технологиче-
яркого примера наносистем. Таким	тельно важную роль в баромем-	ских процессах является создание
образом, мембраны, со всех точек	бранных процессах разделения	на ее основе высокоэффективного
зрения, являются как объектами	играют поверхностные взаимодей-	разделительного модуля, в кото-
наносистем, так и инструментом	ствия на входной стороне мембра-	ром реализуются описанные выше
решения задач нанотехнологий.	ны (со стороны ее селективного	технологические параметры мем-
Если взять за основу шкалу сред-	слоя).	браны. Разделительные модули
него диаметра пор селективного	Механизмы мембранных филь-	являются ключевым компонентом
слоя фильтрационных мембран,	трационных процессов в боль-	конструкций мембранных устано-
то баромембранные процессы с их	шинстве случаев связаны с осо-	вок, производительность которых
использованием можно весьма	бым строением слоев жидкости,	легко масштабируется. Очень часто
условно разделить на следующие	непосредственно примыкающих	мембранные установки «под ключ»
классы:	к поверхности стенок капилля-	рассчитываются, конструируются
– обратный осмос (ОО) – размер	ров пористых тел. Существование	и изготавливаются инжениринго-
пор 0.3-1 нм [14];	граничных слоев жидкостей с осо-	выми компаниями с использова-
– нанофильтрация (НФ) (низко-	бой структурой было лейтмотивом	нием имеющегося на рынке ассор-
напорный обратный осмос) – (раз-	исследований крупнейшего специ-	тимента мембранных модулей.
мер пор 1-10 нм;	алиста XX-го века по поверхност-	На всех этапах создания раздели-
– ультрафильтрация (УФ) – раз-	ным явлениям Б. В. Дерягина [16,	тельной установки у каждого про-
мер пор 10-100 нм [14];	17]. В недавней работе учеников	изводителя имеются свои патенты
– микрофильтрация (МФ) – раз-	и последователей школы Дерягина	и ноу-хау, обеспечивающие кон-
мер пор 100 нм – 10 мкм [14];	отстаивается мнение, что под-	курентоспособность продукции
В тех же пределах от долей	ход к описанию баромембран-	в целом. По этой причине мы ниже
до нескольких нанометров нахо-	ных процессов должен быть еди-	упомянем и некоторые инженерные
дятся и размеры пор ионообмен-	ным, но учитывающим специфику	решения, использованные при соз-
ных мембран [15]. Что касается	поверхностных взаимодействий	дании высокотехнологичных мем-
газоразделительных и первапора-	каждого конкретного процесса,	бранных процессов разделения.

WWW.NANORU.RU | ТОМ 3 | №11–12 2008 | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ОБЗОРЫ

69

НАНО обзоры

Нанопористые полимерные стекла, мембранное газоразделение и первапорация

МЕМБРАННОЕ ГАЗОРАЗДЕЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ ВЫСОКОПРОНИЦАЕМЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ

Первым представителем высокопроницаемых полимерных стекол стал синтезированный в 1962 г. и исследованный в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) поливинилтриметилсилан (ПВТМС) [19, 20]. Неожиданно высокие коэффициенты проницаемости ПВТМС разрушили привычные понятия о полимерных стеклах, как низкопроницаемых материалах [21, 22]. Результатом совместных российскофранцузских исследований и разработок явилось создание и промышленная реализация в СССР мембраны ПВТМС в начале 70-х г. В течение 5 лет была разработана промышленная технология синтеза мономера (ВТМС) и полимера (ПВТМС) на химических заводах в Редкино и Кусково. При участии французской фирмы Рон-Пуленк [23] и НИИХИМАШ было создано в Москве производство асимметричных мембран с селективным слоем толщиной 200 нм.

Таким образом, СССР был пионером в освоении мембранного газоразделения [24]. Первые мембранные установки с использованием ПВТМС-мембраны производились в НПО Криогенмаш в 70-е г. и использовались для разделения воздуха (коэффициент селективности α(O2/N2) = 3.1-3.5, поток J(O2) = 0.5 м3/м2 час атм), а также для выделения водорода из газовых потоков химической промышленности (синтез аммиака) и нефтехимии (пиролиз).

Следующий принципиальный скачок в области высокопроницаемых полимерных стекол связан с появлением самого высокопроницаемого полимера – поли(1-триметилсилил-1-пропин) а (ПТМСП), впервые полученного в Киотском университете в 1983 г.

70

Рисунок2| Модель свободного объема в ПТМСП [35]. Ребро куба составляет ≈5 нм, каждый следующий срез отстоит от предыдущего на ≈0.3 нм; порядок срезов: a1...a4, b1...b4, c1...c4, d1...d4

[25]. Несмотря на большое число	ницаемости смеси углеводородов
работ по синтезу полимерных мате-	[27]. При первапорационном раз-
риалов для мембран, ПТМСП оста-	делении водно-органических сме-
ется самым высокопроницаемым	сей, например, водных растворов
полимером. Например, коэффи-	этанола, ПТМСП проявляет селек-
циент проницаемости кислорода	тивность по отношению к орга-
для ПТМСП и ПВТМС составляет,	ническим компонентам [28, 29].
соответственно, 9000 и 45 Барреров	Таким образом, первапорационные
(1010 см3 см / см2 с см рт. ст.).	и другие разделительные свойства
Уникальные свойства ПТМСП	ПТМСП определяются не селектив-
как полимерного стекла проявля-	ностью диффузии, а селективностью
ются также в высоких коэффици-	растворения [30].
ентах диффузии малых молекул,	Столь редкие мембранные свой-
а также низкой селективности диф-	ства ПТМСП связаны, прежде всего,
фузии и проницаемости (например,	со структурной организацией сво-
α(O2/N2) = 1.5-1.7). В то же время	бодного объема этого полимерного
ПТМСП как мембранный материал,	стекла. ПТМСП является микро-
проявляет редкие газоразделитель-	гетерогенным материалом с обла-
ные и первапорационные свойства.	стями повышенной и пониженной
Например, проницаемость бутана	плотности, а структура полиме-
через ПТМСП выше, чем проницае-	ра характеризуется очень высокой
мость метана [26], причем селектив-	долей неравновесного (неотрелак-
ность по бутану возрастает при про-	сированного) свободного объема,

ОБЗОРЫ | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ТОМ 3 | №11–12 2008 | WWW.NANORU.RU

				НАНО обзоры
		на использовании мембран в виде
	20–26 %, образуемого системой		ния биоэтанола и биобутанола [45,
	сообщающихся нанопустот [31,	полых волокон и лишь менее 20 %	46]. В простейшем варианте мем-
	32]. Таким образом, по закономер-	мембранных установок в мире	бранного биореактора ферментер
	ностям массопереноса ПТМСП-	используют плоские мембраны.	и мембранный модуль объединя-
	мембраны близки к микропористым	Главными преимуществами поло-	ются в единый контур, и фермента-
	углеродным и гидрофобным цеолит-	волоконных мембран являются:	ционная смесь непрерывно прока-
	ным (силикалитовым) мембранам,	– полые волокна обеспечивают	чивается через мембранный модуль
	а не к мембранам на основе «типич-	гораздо большую удельную поверх-	[47]. При этом оптимизированная
	ных» стеклообразных полимеров,	ность мембраны в модуле (порядка	схема мембранного биореактора
	например, полисульфона.	104 м2/м3), соответственно, более	позволяет одновременно решить
	Точка зрения на ПТМСП	компактные и дешевые разделитель-	две задачи: провести концентриро-
	как на нанопористый материал	ные аппараты, в то время как рулон-	вание спирта в пермеате и снизить
	является сегодня общепризнанной,	ные и плоскорамные модули имеют	его содержание в ферментере (т.е.,
	и в развитии этого представления	удельную поверхность, соответ-	снижение ингибирующего действия
	российская мембранная наука внес-	ственно, на 1-2 порядка меньше;	спирта на микроорганизмы).
	ла существенный вклад, что объек-	– половолоконные модули много	Для реализации такого процес-
	тивно отражено в наиболее пред-	дешевле модулей других типов, в том	са требуются органофильные мем-
	ставительном обзоре Nagai и др. [33]	числе из-за того что промышленное	браны с повышенным сродством
	по синтезу и свойствам ПТМСП	производство полых волокон в 5-50	к органическим веществам и более
	(процитировано 500 научных публи-	раз дешевле, чем эквивалентное (на	проницаемые по целевым органи-
	каций и патентов), а также в обзоре	1 м2) количества плоских мембран;	ческим компонентам, чем по воде.
	Ямпольского по зондовым методам	– прочность тонких полых воло-	Размер молекул спиртов значитель-
	[34]. Так, моделирование ПТМСП	кон, допускающая устойчивую рабо-	но больше размера молекулы воды,
	методами молекулярной динами-	ту при контакте с газами высокого	поэтому выбор органофильных
	ки свидетельствует о наличии сооб-	давления (около 70 атм и выше).	материалов мембран весьма огра-
	щающихся нанопустот (элементов	Высокие механические и пленко-	ничен. Наиболее перспективными
	свободного объема) на уровне 1 нм,	образующие свойства материалов,	для получения биоспиртов пред-
	что согласуется с данными пози-	полученных на основе разработан-	ставляются мембраны на осно-
	тронной аннигиляции [35] (рис. 2).	ных в ИНХС РАН высокопроницае-	ве ПТМСП [45], обеспечивающие
	Лидирующие позиции в стране	мых полимерных стекол ацетилено-	как высокую сорбционную селек-
	и в мире в области исследований	вого ряда (прежде всего, ПТМСП),	тивность спиртов, так и их предпо-
	по синтезу рекордно высокопрони-	обеспечивают получение сверх-	чтительную проницаемость через
	цаемых полимерных стекол на базе	тонких разделительных слоев ком-	мембрану по сравнению с молеку-
	полиацетиленов и созданию раз-	позиционных мембран в плоской	лами воды.
	делительных мембран на их осно-	и половолоконной конфигурации,	Российско-американским кол-
	ве занимает ИНХС РАН. Среди	что открывает возможности созда-	лективом исследователей из ИНХС
	успешных разработок следует отме-	ния перспективных многоцелевых	РАН, Национальной лаборатории
	тить, прежде всего, тот же ПТМСП,	нанопористых полимерных мем-	возобновляемой энергии (NREL)
	а также поли(4-метил-2-пентин)	бран для многотоннажных и высо-	и Университета Небраска-Линкольн
	и поли(1-триметилгермил-1-	котехнологичных секторов эконо-	был проведен цикл работ [48-51]
	пропин). Разработаны методы син-	мики [39-44] от нефте-и газодобычи	по изучению первапорации модель-
	теза мономеров (совместно с НПП	до нано- и оптоэлектроники.	ных и реальных ферментацион-
	ОАО «Ярсинтез» и ООО «Ярокс»)		ных смесей этанольной и ацетон-
	ацетиленового ряда на базе отече-	ПЕРВАПОРАЦИОННЫЙ МЕМБРАННЫЙ	бутанол-этанольной (АБЭ) фер-
	ственного промышленного сырья	БИОРЕАКТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ	ментации через образцы ПТМСП,
	[36, 37], получения полимеров		синтезированные в различных усло-
	и мембран [38, 39].	Использование биоэтанола	виях с использованием трех ката-
	В настоящее время перед мем-	и биобутанола в качестве альтер-	литических систем: TaCl5/н-BuLi,
	бранной наукой и технологией	нативного топлива имеет ряд эко-	TaCl5/Al(i-Bu)3 и NbCl5.
	России стоит задача сформулиро-	логических преимуществ перед	Было показано, что образцы
	вать новые тенденции производ-	нефтяным топливом, а именно,	ПТМСП, синтезированные на ката-
	ства мембран, мембранных моду-	существенное снижение неутилизи-	лизаторах TaCl5/Al(i-Bu)3 и NbCl5
	лей и конкурентоспособных газо-	руемых выбросов углекислого газа.	в условиях, ограничивающих обра-
	разделительных установок. Следует	Использование первапорационно-	зование разветвлений, демонстри-
	подчеркнуть, что мембранная тех-	го мембранного биореактора рас-	ровали высокие и устойчивые харак-
	нология газоразделения сегодня	сматривается как весьма перспек-	теристики при первапорационном
	основана в значительной степени	тивный путь экономичного получе-	разделении модельной ферментаци-
WWW.NANORU.RU | ТОМ 3 | №11–12 2008 | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ОБЗОРЫ			71

НАНО обзоры

ЗАО НТЦ «Владипор» [52]) были

Таблица1|Первапорационные характеристики образцов ПТМСП при разделении модельной

разработаны оригинальные техно-

смеси этанольной ферментации (этанол – 6 , бутанол – 0.2, ацетон – 0.2 , метилацетат – 0.5,

логические процессы и устройства

вода – 92.1 вес. % в) [51]

для мембранного газоразделения

Содержание органического компонента в пермеате, вес. %

(рис. 3а), которые позволили в 100 –

Образец

10 000 раз увеличить селективность

этанол

бутанол

ацетон

метилацетат

уксусная кислота

разделения (при этом селективность

самой мембраны может составлять

ПТМСП-5

42.1

5.2

6.4

19.8

0.6

величину не более 4-10). Эта тех-

нология мембранного газоразделе-

ния реализована на ООО «Фирма

ПТМСП-8

40.4

5.7

6.1

20.9

0.4

«ХОРСТ» [53] в производстве моно-

силана чистотой 99.9995-99.9999 %

(рис. 3б), поставляемого на все

предприятия микроэлектронной

онной смеси в течение 450 ч. лабора-

в ходе исследования мембранного

и электротехнической промыш-

торных испытаний. В качестве при-

разделения проблем [45, 49, 50].

ленности Российской Федерации

мера в табл. 1 приведены данные

и Республики Беларусь.

по составу исходной смеси и перме-

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТЫХ

Успех данной разработки бази-

ата при первапорации многокомпо-

ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ

руется на глубоких теоретических

нентной модельной смеси на мем-

исследованиях [54-57], позволив-

бранах ПТМСП-5 (катализатор

Ярким примером далеко не исчер-

ших создать инженерно-расчетный

TaCl5/Al(i-Bu)3) и ПТМСП-8 (ката-

панного потенциала плоских газо-

комплекс по моделированию мем-

лизатор NbCl5) [51]. Обе мембраны

разделительных мембран являются

бранных процессов газоразделе-

обеспечивают высокую степень кон-

разработки Нижегородского госу-

ния при глубокой очистке веществ.

центрирования этанола, бутанола,

дарственного технического универ-

Например, радиальный мембран-

ацетона и метилацетата. Например,

ситета (НГТУ) по получению высо-

ный модуль с противоточным дви-

содержание этанола возрастает

кочистых летучих веществ. Ясно,

жением газовых потоков [56, 57],

с 6 до 41-42 %. При этом, уксусную

что создание современных наукоем-

непрерывная мембранная колона,

кислоту можно отнести к низкопро-

ких нанотехнологических процессов

обеспечивающая высокие значения

никающим компонентам.

и продуктов должно базироваться

разделительного эффекта и степе-

Селективность и стабильность

на высокочистых веществах ново-

ни извлечения высокочистого про-

работы первапорационных мем-

го поколения, среди которых веду-

дукта до 95-98 % [58], мембранный

бран удалось существенно повы-

щее место занимают высокочистые

модуль с питающим резервуаром,

сить добавлением в нанопористый

летучие вещества. Несмотря на то,

позволивший на 2 порядка повы-

ПТМСП небольших количеств

что эти продукты являются мало-

сить разделительный эффект, даже

высокоэластического поликрем-

тоннажными, их стоимость доста-

для труднопроникающих примесей

нийуглеводорода – полидиметил-

точно высока, а повышение чисто-

[59]. Весьма перспективным явля-

силметилена (ПДМСМ). Показано,

ты продукта лишь на один порядок

ется использование в радиальном

что разработанный

полимер-

может в несколько раз увеличить его

модуле с противоточным движением

полимерный нанокомпозит имеет

цену, если ориентироваться на при-

газовых потоков мембран на осно-

очень узкую область составов (4-5 %

меняемые в настоящее время энер-

ве рекордно высокопроницаемого

масс. ПДМСМ в ПТМСП), в кото-

гоемкие методы очистки (дистилля-

нанопористого полимерного стекла

рой достигается увеличение в 2 раза

ция, адсорбция).

ПТМСП [44], позволяющих на поря-

первапорационной селективности

Необходимо учитывать и тот факт,

док повысить производительность

созданной композиции по срав-

что большинство этих веществ,

процесса получения высокочистых

нению с ПТМСП [39]. Например,

особенно летучие неорганические

летучих гидридов и галогенидов

селективность выделения бутано-

гидриды и галогениды, достаточно

по сравнению с существующими

ла из разбавленных водных раство-

взрывоопасны и токсичны, поэтому

мембранами. Кроме того, на базе

ров возрастает с 70 до 130 при зна-

проблемы промышленной и эколо-

разработанной конструкции ради-

чительно возросшей стабильности

гической безопасности при их про-

ального модуля предложена новая

работы мембраны во времени. Это

изводстве должны решаться на базе

гибридная технология, сочетающая

лучший достигнутый на сегодняш-

новых, в частности, мембранных

абсорбцию и мембранное газораз-

ний день результат.

технологий.

деление (абсорбционная первапора-

Вместе с тем, для промышленной

На базе отечественных плоских

ция) [60, 61], которая апробирована

реализации данного процесса тре-

полимерных мембран (например,

на примере получения высокочисто-

буется преодолеть ряд возникших

мембраны серии МДК производства

го аммиака (99.9999 %).

72

ОБЗОРЫ | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ТОМ 3 | №11–12 2008 | WWW.NANORU.RU

МЕМБРАННАЯ ГАЗОВАЯ АБСОРБЦИЯ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ

Другим примером перспективного гибридного процесса, ключевым элементом которого являются мембраны на основе нанопористых полимерных стекол, является мембранная газовая абсорбция при повышенных давлениях. В рамках сотрудничества Российской академии наук и Голландской организации прикладных научных исследований (TNO) разрабатывается технология экономичного выделения СО2 из природного газа или синтезгаза с последующим захоронением или утилизацией СО2 [41]. Речь идет о мембранных контакторах газжидкость, работающих при повышенных давлениях (синтез-газ – до 50 атм., природный газ – до 100 атм. и более). В качестве абсорбционных жидкостей могут использоваться традиционные абсорбенты для СО2, например, водные растворы этаноламинов. При этом мембрана должна обеспечивать максимально высокие транспортные характеристики по СО2 при отсутствии протекания абсорбционной жидкости через мембрану в условиях повышенных давлений, что исключает использование пористых мембран.

Мембранные абсорбционнодесорбционные системы позволяют существенно снизить габариты

аппаратов и, в отличие от традиционной абсорбционной колонны, менять пространственную ориентацию разделительного аппарата без изменения эффективности его работы, что особенно важно для добывающих площадок, расположенных на морском шельфе.

Выполненные исследования показали, что одними из самых перспективных материалов мембран в этом случае являются нанопористые полимерные стекла и, прежде всего, ПТМСП [41]. Были, в частности, получены лабораторные образцы плоских и половолоконных композиционных мембран на основе ПТМСП с разделительными слоями асимметричного строения, сформованных методом инверсии фаз. Эти работы продолжают развиваться как в рамках двустороннего российско-голландского сотрудничества, так и в проекте DECARBit (www.DECARBit.com) – первого крупного интеграционного проекта Седьмой рамочной программы ЕС (FP7) с участием промышленных партнеров и при софинансировании с их стороны.

Мембранная газовая абсорбция/ десорбция при давлениях, близких к атмосферному, осуществляется с использованием гидрофобных пористых мембран, обеспечивающих высокие массообменные характеристики. Однако нанопо-

НАНО обзоры

ристые мембраны ПТМСП исследуются и для этих процессов [62], так как они могут иметь определенные преимущества по сравнению с пористыми мембранами, особенно в тех случаях, когда массообменные характеристики лимитируются химической реакцией связывания СО2 в жидком абсорбенте.

НАНОФИЛЬТРАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕД

Еще одной перспективной областью применения мембран на основе нанопористых полимерных стекол является нанофильтрация неводных сред, используемая для отделения наноразмерных компонентов от низкомолекулярных органических растворителей, которые, в свою очередь, должны свободно проникать через мембрану. Наиболее интенсивно исследуемыми направлениями использования нанофильтрации органических сред являются гомогенный катализ и экстракционные процессы в нефтехимической, химической и пищевой промышленности [63]. Отсутствие фазовых переходов при нанофильтрации обеспечивает низкую энергоемкость этой технологии по сравнению с традиционными дистилляционными методами разделения. В случае гомогенного катализа нанофильтрация позволяет отделить дорогостоящий катализа-

Рисунок3|Внутренний вид конструкции радиального мембранного модуля диаметром 250 мм (а); модуль в производстве моносилана (б)

WWW.NANORU.RU | ТОМ 3 | №11–12 2008 | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ОБЗОРЫ

73

НАНО обзоры

тор от реакционной смеси и вернуть его без регенерации и дезактивации в реактор без снижения рабочего давления в системе.

Недавно на примере ПТМСП было впервые продемонстрировано, что мембраны для нанофильтрации органических сред могут быть созданы на основе стеклообразных полимеров с высокой долей неотрелаксированного свободного объема [42]. Уникальная нанопористая структура ПТМСП обеспечивает, как минимум, десятикратное увеличение проницаемости по органическому растворителю через сплошной слой ПТМСП по сравнению с селективным слоем мембран на основе силиконовых каучуков [64], которые представляют собой традиционный класс мембранных материалов для данной области применения [65].

Рисунок4| Фотография фильтрующего узла промышленного модуля очистителя водорода с элементами ФЭЛ-150 производительностью от 120 до 1000 Нм3/ч чистого водорода (>99.9999 %)

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО ВОДОРОДА	ной энергетики возникла растущая	из различных газовых смесей, в том
	потребность в водороде высокой	числе содержащих такие компонен-
Чистый водород в настоящее	чистоты (>99,9999 %), извлечение	ты, как углеводороды (до 18 об. %),
время применяется в микро-и	которого из различных водородсо-	сероводород (до 1,5 об. %), моно-
наноэлектронике, производстве	держащих газовых смесей возможно	оксид углерода (до 15 об. %), угле-
чистых материалов (вольфрама,	мембранами из палладиевых спла-	кислый газ (до 30 об. %), азот (до
редкоземельных металлов, крем-	вов. Основными характеристиками	25 %) и хлорсодержащие соеди-
ния, монокристаллов, обладающих	палладиевых мембран являются их	нения при температурах до 600 °С
уникальными магнитными, элек-	удельная проницаемость водорода,	и давлениях до 10 МПа. Показана
трическими свойствами, в том числе	прочность, пластичность, стойкость	стабильность характеристик аппара-
анизотропией), восстановительной	к термо-баро-концентрационному	та в этих условиях. Рабочая площадь
металлургии и др. Потребности	расширению (дилатации) в атмос-	поверхности мембран в единичном
в чистом водороде (>99.999 об. %)	фере водорода и к агрессивным	модуле варьируется от 0.007 до 2 м2,
для различных приложений варьи-	компонентам водородсодержащих	что обеспечивает производитель-
руются от нескольких десятков	промышленных газовых смесей	ность модулей по чистому водороду
нм3/ч для микро-и наноэлектро-	при работе в диапазоне температур	от сотен нл/ч до 1000 нм3/ч. Ведется
ники до десятков миллионов нм3/ч	200-800 оС и перепадах давления	поиск оптимальных составов спла-
для водородной экономики.	на мембранах до 10 МПа [67].	вов Pd/Y [67].
Сравнение характеристик различ-	Специалистами ИНХС РАН,	В совместной разработке
ных методов очистки и извлечения	Института металлургии и матери-	Института проблем химической
водорода из газовых смесей пока-	аловедения им.А.А.Байкова РАН	физики РАН, ФГУП «Московский
зывает, что мембранные способы	(ИМЕТ РАН) и ЗАО «СИНПЛАЗ»	завод по обработке специаль-
разделения обладают наименьши-	разработаны конструкции мембран-	ных сплавов», ВНИИЭФ и ООО
ми капитальными затратами, вре-	ных элементов и модулей, исполь-	«Химфист-Сплав» удалось создать
менем ввода в эксплуатацию и экс-	зующие плоские мембраны в виде	тонкие разделительные слои мем-
плутационными затратами [66].	дисков с диаметрами 50-150 мм	бран с использованием подходов
Разделительные процессы с исполь-	из фольги палладиевых сплавов	промышленной технологии изго-
зованием полимерных мембран	толщиной 30-70 мкм (рис. 4) [68].	товления сусального золота [69].
весьма эффективно используются	Модуль с мембранами из сплава	Основным компонентом разрабо-
для получения водорода техниче-	Pd/In/RuO (93.5/6/0,5 %) испыты-	танной композитной мембраны со
ской чистоты (<95–98 %). В то же	вался более двух лет при выделе-	сверхтонким диффузионным слоем
время в связи с развитием водород-	нии чистого водорода (>99.9999 %)	из палладиевого сплава является
74	ОБЗОРЫ | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ТОМ 3 | №11–12 2008 | WWW.NANORU.RU

				НАНО обзоры
		уноситься из мембранного модуля
	фольга толщиной 10 мкм и ниже.		Применение же обратного осмо-
	Поток водорода через такую мем-	ретентатом (потоком не прошедшей	са удаляет из исходной воды все
	брану при температуре 550 ºС,	через мембрану разделяемой жид-	растворенные соли – и вредные
	парциальном давлении водорода	кой смеси).	и полезные. Фильтрат после обрат-
	в смеси 0.6 МПа и давлении выде-	Микрофильтрация позволя-	ного осмоса можно использовать
	ленного водорода 0.15 МПа равен	ет удалять из воды частицы кол-	в качестве питьевой воды только
	~100 нм3/м2 час. Необходимым сле-	лоидов с размером 100 нм и более.	после добавления в него необходи-
	дующим этапом является разработ-	По мнению производителей мем-	мых для организма человека солей.
	ка конструкции диффузионных эле-	бранных разделительных установок	Безусловно,		для получения
	ментов и модулей.	мембранные фильтрующие элемен-	питьевой воды, например, из мор-
		ты патронного типа на базе отече-	ской воды необходимо использовать
	Нано-, ультра-и микрофильтрация	ственных полимерных микрофиль-	высоконапорный обратный осмос
		трационных мембран соответству-	с селективностью мембран не менее
	Наиболее сильная школа отече-	ют мировому уровню (например,	99.5 %. Однако при общем солесо-
	ственных специалистов в области	фильтрующие элементы ООО НПП	держании исходной воды до 2 г/л
	баромембранных технологий раз-	«Технофильтр» [72]). Они произво-	целесообразно применение имен-
	деления жидких сред была заложе-	дятся из мембран на основе капро-	но нанофильтрации, а не обратного
	на Ю.И. Дытнерским более полу-	на, фторсодержащих полимеров,	осмоса.
	века назад в Российском химико-	эфиров целлюлозы и регенериро-	ООО «НПП «Аквапор» совместно
	технологическом университете	ванной целлюлозы.	с ЗАО НТЦ «Владипор» [52] разра-
	им. Д.И. Менделеева (РХТУ) [70].	Ультрафильтрация удаляет нано-	ботал [73] ассортимент конкуренто-
	И сегодня кафедра мембранных тех-	компоненты, включая высокомо-	способных композитных нанофиль-
	нологий РХТУ под руководством Г.Г.	лекулярные органические веще-	трационных мембран, занимающих
	Каграманова занимает лидирующие	ства, с размером не менее 10 нм.	промежуточное положение между
	позиции в стране в этой области	Удалить же из воды растворенные	ультрафильтрационными и обрат-
	знаний и подготовке кадров [71].	соли возможно с помощью нано-	ноосмотическими, и имеющими
	Очистка жидкостей микро-	фильтрации и обратного осмоса.	селективность по хлориду натрия
	ультра-и нанофильтрацией через		в диапазоне 50-70% при достаточно
	разделительные мембраны является	НАНОФИЛЬТРАЦИЯ ДЛЯ	высокой селективности (выше 90 %)
	многопараметрическим процессом.	ПОЛУЧЕНИЯ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ	по солям жесткости. Мембраны
	Для решения каждой из этих задач		эффективны для удаления органи-
	необходимо иметь высокопроиз-	Рынок услуг по получению питье-	ческих веществ с молекулярной мас-
	водительные мембраны с соответ-	вой воды высокого качества стреми-	сой более 100 Д и частичного обес-
	ствующим номинальным размером	тельно развивается. Наиболее рас-	соливания воды. В табл. 2 в каче-
	транспортных пор. Однако это явля-	пространенным мембранным спо-	стве примера представлены харак-
	ется необходимым, но не достаточ-	собом удаления растворенных солей	теристики нанофильтрационных
	ным условием создания конкурен-	из воды является обратный осмос.	установок для получения питьевой
	тоспособного мембранного процес-	Однако во многих случаях (напри-	воды из поверхностных источников
	са разделения, так как в ходе филь-	мер, для получения полноценной	(40 таких установок функционируют
	трации задерживаемые нанокомпо-	питьевой воды высокого качества)	в г. Альметьевске).
	ненты накапливаются на мембране,	нанофильтрация имеет преимуще-	Большая часть изготавливаемых
	что приводит к забивке мембраны	ства по капитальным и эксплуата-	нанофильтрационных элементов
	и снижению скорости фильтрации	ционным затратам по сравнению	используются также в пищевой
	вплоть до нуля. Наиболее техноло-	с обратным осмосом. Дело в том,	промышленности для комплекта-
	гичным решением данной проблемы	что современные нанофильтраци-	ции мембранных разделительных
	является создание мембран с низ-	онные мембраны и элементы на их	установок получения воды в лике-
	кой адгезией к осадкам с одновре-	основе позволяют с разной степе-	роводочной отрасли и в производ-
	менной разработкой эффективных	нью задерживать соли, состоящие	стве пивобезалкогольных напитков,
	процессов очистки мембран (сброса	из моно-или поливалентных ионов.	а также для технологического кон-
	осадков) в ходе фильтрации без раз-	Так, например, сульфаты, карбо-	троля продукта по микробиологи-
	борки мембранного модуля. Чаще	наты или фосфаты задерживаются	ческим показателям [74].
	всего это осуществляется подачей	на 95 % и более, а хлориды, бикар-
	кратковременного импульса обрат-	бонаты или нитриты – на 50-70 %.	УЛЬТРА-И МИКРОФИЛЬТРАЦИЯ
	ного давления со стороны перме-	Соли кальция, магния, железа,
	ата (проникшей через мембрану	марганца и тяжелых металлов зна-	Р а с ш и р е н и е		п р и м е н е н и я
	жидкой смеси). При этом отделив-	чительно лучше задерживаются,	микро-и ультрафильтрации связа-
	шийся осадок должен эффективно	чем соли натрия, калия или лития.	но с появлением новых типов мем-
WWW.NANORU.RU | ТОМ 3 | №11–12 2008 | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ОБЗОРЫ					75

НАНО обзоры

									до 1 мкм и длинами от 3-5 до 10-15
Таблица2|Нанофильтрационная установка по получению питьевой воды из поверхностных
									мкм. Нановолоконная структура
источников
									селективного слоя обеспечива-
						Исходная	Очищенная
Характеристики установки		Данные анализа воды							ет его высокую пористость (90-
						вода	вода		95 % об.) и, соответственно, высо-
Производительность									кую производительность мем-
		Общая жесткость, мгэкв/л				3-5	1-2		бран (начальная производитель-
	– 10 м3/сут
									ность по дистиллированной воде
		SO 2-, мг/л				20-30	5-10		до 10 м3/м2 атм.), а также повышен-
Рабочее давление			4						ную трещиностойкость мембран
	– 10-12 атм	Щелочность, мгэкв/л				3-4	1-2		как в процессе их изготовления,
									так и при эксплуатации.
		Цветность, град				до 30	0
									Вариации размера зерна под-
	Отбор фильтрата	Мутность, мг/л				до 15	0		ложки и плотности упаковки
	– 70 %								нановолокон позволили получить
		Железо общее, мг/л				до 1	0		линейку микро-и ультрафильтра-
									ционных мембран (одно-и много-
									канальных) с различным порогом
									задержки от 50 нм до нескольких
бран, обладающих повышенными					Специалистами фирмы ООО				мкм. Согласно паспортным данным
производительностями по фильтра-				«НПО «Керамикфильтр» [4],					мембран, они устойчивы в агрессив-
ту, устойчивыми к промывкам раз-				работавшими ранее над военно-					ных средах с рН 0-13 и при темпе-
личными химическими растворами				космическим проектом «Буран»,					ратурах до 200 оС. Эти параметры
и позволяющими получать очищен-				в 90-х г. были разработаны кера-					определяют, в частности, способ-
ную воду очень высокого качества.			мические микро-и ультрафильтра-						ность мембран выдерживать режи-
Очистка природных вод методами			ционные мембраны с подложкой						мы промышленной стерилизации,
микро-и ультрафильтрации позво-			из α-оксида алюминия и селектив-						например, в молочной и фармацев-
ляет удалить из воды взвешенные			ным слоем на основе монокристал-						тической промышленности и др.
вещества, существенно понизить			лических нановолокон ß-карбида						Технология плазмохимического
ее мутность и цветность (особенно			кремния, связанных с подложкой						синтеза способом катодно-ионной
в сочетании с коагуляцией) и под-			керамической связкой на основе						бомбардировки, разработанная спе-
готовить воду для последующей			ZrO2 [75-77]. Волокна представ-						циалистами ФГУП ГНЦ РФ-ФЭИ,
обработки с помощью обратно-			ляют собой нитевидные моно-						позволяет получать по принципу
осмотических мембран. К одному			кристаллы с диаметром от 10 нм						самосборки «снизу вверх» высоко-
из таких типов новых конкурен-
тоспособных микрофильтрацион-
ных мембран относятся полимер-
ные трековые мембраны, которые
будут обсуждены в разделе 4. Ниже
приведены примеры отечествен-
ных разработок неорганических
микро-и ультрафильтрационных
мембран.
КЕРАМИЧЕСКИЕ И КОМБИНИРОВАННЫЕ
ФИЛЬТРЫ
Для очистки жидкостей часто
используются керамические филь-
тры, которые обеспечивают возмож-
ность их надежной эксплуатации
в процессах микро-и ультрафиль-
трации при перепадах давлений
до 10-15 атм. в прямом (эксплуата-
ционный режим) и обратном (про-
					Рисунок5| Схема технологии плазменного напыления мембран на поверхность пористой под-
мывка мембран в ходе загрязнения)					ложки: 1 – рабочая камера, 2 – пористая подложка полимерной или неорганической природы,
направлениях.					3 – электромагнитные катушки, 4 – катод, 5 – катодно-анодное пространство

76	ОБЗОРЫ | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ТОМ 3 | №11–12 2008 | WWW.NANORU.RU