sobchuk

54Селективное возбуждение ионной флюоресценции.

Метод селективного возбуждения ионной люминесценции для анализа примесей неорганических ионов в твердых телах был разработан Райтом.

Этот метод основан на том факте, что линии флюоресценции многих ионов лантаноидов остаются узкими в твердых веществах, даже если эти вещества находятся в форме микрокристаллов. Поскольку линии ионов узки, их длина волны чувствительна к природе ионов и их окружению в кристаллической решетке. Таким образом, спектр такого иона, как, например, Еu+3 в кристалле, позволит выявить структуру, связанную с излучением Еu+3, находящегося в узлах решетки рядом с другими ионами или дефектами. При настройке монохроматора на линию излучения ионов, находящихся в определенных узлах решетки, и сканировании с помощью перестраиваемого лазера на красителе длины волны возбуждения люминесценции получают спектр возбуждения данного центра. Этот метод можно использовать при определении концентрации отдельного иона лантаноида, взаимодействующего с дефектом, основой или другим ионом.

Блок-схема спектроскопического устройства для селективного возбуждения ионной люминесценции приведена на рис. 54.1. Образцы в виде осадков, прогретых при повышенной температуре, помещались в криостат с регулируемой температурой от комнатной до ~ 10 К. Охлаждение до криогенных температур сужало линии и устраняло поглощение с возбужденных состояний. Охлажденный образец возбуждался импульсами лазера на красителе с накачкой азотным лазером. Интенсивность флюоресценции регистрировалась на одной длине волны при сканировании длины волны лазера.

1 — лазер на N2; 2 — лазер на красителе; 3 — криогенная камера с образцом (10— 300 К); 4 — фотодиод; 5 — предусилитель; 6 — управление настройкой; 7 — сигналы сравнения; 8 — монохроматор с фокусом 1 м или 1/4 м: 9 — фотоумножитель; 10 — селективный интегратор; 11 — предусилитель; 12 — самописец; 13 — переходный регистратор; 14 — интерфейс; 15 — компьютер; 16 — осциллограф; 17 — двухкоординатный регистратор; 18 — ввод и вывод данных; - - - - путь лучей света.

Непосредственное обнаружение излучения лантаноида или излучения пары лантаноидов возможно до концентрации 10-12 г/мл.

55Лазерно-ионизационная спектрометрия.

Рис. 55.1 Блок-схема лазерно-ионизационного спектрометра

1 — импульсный лазер на красителе; 2 — источник высокого напряжения; 3 — усилитель тока; 4 — селективное регистрирующее устройство; 5 — образец; 6 — камера предварительного смешения; 7 — щелевая горелка.

Луч перестраиваемого лазера на красителе проходит сквозь пламя вблизи двух электродов с потенциалом — 1000 В относительно горелки. Импульсы тока, возникающие при лазерной ионизации, налагаются на большой фон постоянного тока, связанного со статической проводимостью. Эти импульсы усиливаются и регистрируются селективным интегратором (в случае возбуждения импульсным лазером) или синхронным детектором (в случае возбуждения модулированным излучением непрерывного лазера). Когда длина волны лазера настроена на спектральный резонанс одной из компонент пламени, то происходит увеличение (или уменьшение) тока. Импульсы тока выделяются с помощью конденсатора и поступают на усилитель.

Селективное регистрирующее устройство синхронизируется по сигналу от источника лазера, либо от модулятора, если используется непрерывный лазер. Применение данного метода позволяет уменьшить реальный предел обнаружения на 2-3 порядка.

На чувствительнотсть лазерно-ионизационной спекрометрии при определенной концентрации элемента оказывают влияние помехи соседней линии и ионизация фона, создаваемая основным веществом, присутствием ряда компонент (Na, K) может затруднять определение концентрации других элементов с близкими линиями переходов. Увеличение интенсивности лазеров позволяет использовать в лазерноионизациооной спектрометрии прямые 2хфотонные переходы, позволяющие достичь увеличения возбужденных состояний и эффективности лазерно-ионизационного метода. 2хфотонное возбуждение может уменьшить влияние др. элементов, используемые переходы будут лежать в спектральной области и будут располагаться в стороне от мешающих линий.

Структурная схема прибора для лазерной многофотонной ионизации(рис.55.2)

Очень чувствительный метод определения микрокомонент в газах на основе

лазерной 2хфотон. ионизации. Теоретический порог обнаружения молекул газа 1 атом в 1 см3.

Существует неск. видов 2хфотон. ионизационных переходов: переход через резонансное состояние (РС) без релаксации; с релаксацией и не резонансный переход.

1 –сосуд с исследуемым веществом , 2 – пучковая камера, 3 – квадропольный фильтр, 4 ‒ лазер на красителе, 5 ‒блок управления λ лазеров, 7 – газовая кювета, 8 – ФЭУ, 9 – электрометр, 10 – селективный анализатор импульсов, 11 – регистратор.

Осуществляет анализ ионов масспектрометрическим методом. Газ поступает в камеру 2, где взаимодействует с лазерным излучением, происходит ионизация молекул. С помощью фильтра 3 выбирается опр. тип молекул. Излучение подается на ФЭУ, преобр. в электрич. сигнал и обрабатывается в селективном анализаторе импульсов. Излучение от лазера подается как в камеру 2 так и в газовую кювету 7 – есть обкладки к которым прикладывается напряжение. В данной установке ионизация осуществляется 2я фотонами разл. энергии и частоты удваивается и излучение в области 290-300нм.

56 Лазерно-магнитный резонанс.

Рис. 56.1 Блок-схема лазерного магнитно-резонансного спектрометра для измерения поглощения парамагнитными молекулами в газе.

1 — кювета с образцом; 2 — соленоид; 3 — приемник излучения; 4 — синхронный усилитель; 5 — генератор; 6 — источник питания.

Соленоид создает сильное магнитное поле. В это поле помещается кювета с исследуемым газом, которая состоит из парамагнитных молекул. Длина волны лазера выбирается так чтобы частота спектральной линии слегка отличалась от резонансной линии поглощения молекулы. При изменении напряжения магн. поля частота перехода между зеемановски-расшепленными компонентами вращательно-колебательной полосы молекулы может совпасть с частотой лазерной линии. . В результате возрастет поглощение лазерного излучения. Если магнитное поле модулируется, то происходит модуляция интенсивности прошедшего через образец лазерного луча.

Излечение падает на приемник, сигнал выделяется из фона с помощью синхронного усилителя. Синхронным генератором, который так же синхронизирует источник питания соленоида, т.к. таким методом определяется только парамагнитные частицы, то сигнал будет свободен от влияния фона, который вызывается наличием паров воды.

57 Лазерно-фотоакустическая спектроскопия.

Оптоакустический, или фотоакустический, эффект возникает во всех веществах, начиная с некоторых значений энергии фотона. Эффект обусловлен тем, что поглощение электромагнитного излучения твердым, жидким или газообразным образцом не приводит к флюоресценции или фосфоресценции со 100%-ным к.п.д. Некоторая доля поглощенного излучения остается в образце и в конечном счете переходит в тепло. В газе это тепло затрачивается на увеличение трансляционной энергии. В жидком или твердом теле оно вызывает повышения температуры, которая может быть измерена непосредственно или через нагрев газа, контактирующего с образцом.

Рис. 57.1 Блок-схема простого фотоакустического спектрометра

Длина волны лазера настраивается на линию поглощения образца.

1 — прерыватель; 2 — кювета с образцом; 3 — микрофон; 4 — предусилитель; 5 — синхронный усилитель; 6 — регистрирующее устройство или многоканальный анализатор.

Так как общий эффект поглощения в газе проявляется в виде акустической энергии, то микрофон, находящийся в замкнутой камере и контактирующий с газом, будет измерять подъем давления при поглощении образцом излучения. График зависимости выходного сигнала этого микрофона от длины волны падающего света является фотоакустическим спектром поглощающего образца.

Одно из основных преимуществ метода лазерной фотоакустической спектроскопии следует из того факта, что только действительно поглощенное образцом излучение будет проявляться в фотоакустическом спектре. Таким образом, рассеянный свет не будет вносить вклада в выходной сигнал и, следовательно, не будет помехой при измерениях на пороге чувствительности. Поэтому метод может быть полезен при измерениях, проводимых с сильно, поглощающими или распыленными материалами.

Оптимальная частота прерывания выбирается исходя из требований максимального отношения сигнала к шуму. В хорошо сконструированном приборе уровень шума определяется броуновским движением диафрагмы микрофона. Акустическая настройка микрофона в комбинации с резонатором для обеспечения высокой добротности резонанса на частоте прерывания тоже влияет на предельную чувствительность. Распределение интенсивности падающего луча внутри кюветы также влияет на чувствительность.

В лазерной фотоакустической спектроскопии жидкостей кювета может иметь вид трубки из пьезоэлектрической керамики, которая является также датчиком давления. В кюветах для газов микрофон может быть автономным элементом или же конструктивно объединенным с кюветой.

Этот метод, названный фотоакустической спектроскопией комбинационного рассеяния, основан на том, что вынужденное комбинационное рассеяние изменяет заселенности возбужденных колебательных уровней газовых молекул. Колебательнотрансляционный перенос энергии превращает это возбуждение в акустическую энергию, которая регистрируется обычным способом с помощью микрофона.

Рис. 57.2. Спектрофон для изучения атмосферных аэрозолей (в); сочетание цилиндрического микрофона с кюветой (б).

1 — фильтр; 2 — микрофон; 3 — звуковой сигнализатор; w1 — окно 1; w2 — окно.

58. Фотоаккустический анализ твердых веществ.

1- лазер

2- прерыватель

3- оптоаккустическая кювета

4-поворотное зеркало по оси У

5- поворотное зеркало для сканирования по оси Х

6- образец

7- усилитель

8,9- генератор пилообразных импульсов

10регистратор

11микрофон Микрофон фиксирует сигнал и подает на усилитель. Лазерный луч модулированный

с помощью зеркал сканирует по поверхности образцов. Изменение топологии или изменение его поглащающей способности. Длина волны лазера может перестраиваться и благодаря сканированию на разных длинах волн можно обрабатывать поверхностную структуру различного химического состава.

Получается карта фотоаккустического сигнала. Если излучение проникает на глубину, то на ряду с информацией о составе структуры можно получить получить информацию о состоянии подповерхностных слоев.

59 Лазерный спектральный микроанализ.

Рис. 59.1. Блок-схема прибора для лазерного микроанализа.

1 — призма типа «крыша», установленная под углом Брюстера; 2 — жидкостный пассивный затвор; 3 — рубин с лампами накачки; 4 — подача охлаждающего воздуха; 5 — селектор поперечной моды; 6 — двухэлементный сапфировый эталонный отражатель; 7 — жидкостный ослабитель; 8 — поворотная призма; 9 — призма — расщепитель луча; 10 — устройство для точного наведения лазерного луча на образец; 11 — микроскоп с телевизионной системой; 12 — излучающая лазерная плазма; 13 — собирающая оптика (зеркала или линзы); 14 — спектрометр; 15 — шестиканальный полихроматор; 16 — фотоэлектрическое регистрирующее устройство; 17 — гелийнеоновый котировочный лазер.

С помощью микроскопа в устройстве наведения определяется место воздействия на образец, затем включается импульсный рубиновый лазер и вещество испаряется в зоне воздействия, возникает лазерная плазма, которая начинает светиться. Это вещество светиться под воздействием энергии дополнительного дугового источника, если это нужно. Излучение передается в спертрометр где разлагается на монохроматическую часть. Есть 6канальный полихроматор с фотоэлектрической приставкой, он позволяет одновременно анализировать излучение 6 жлементов с мгновенной выдачей результатов.

Достоинства:

-можно проводить избирательный отбор проб ; -не нужно осуществлять подготовку образца; -высокая чувствительность; -возможен экспрессный анализ; -высокая избирательность;

-высокая линейность сигнала в широком диапазоне, одинаковая чувствительность для разных элементов

Недостатки:

-возможно влияние атмосферы на результаты; -возможность загрязнения при дополнительном дуговом возбуждении;

-на рез-ты оказывает влияние основ (если вещество наносится на основу)

Влияние основы наблюдается, когда измеряемая концентрация равномерно распределенного в основе элемента зависит от типа основы, подготовки поверхности, размера зерна или ориентации кристаллов (при иссл. элементарных металлов).

Многие проблемы, присущие обычному методу лазерного отбора микропроб, устраняются при исп. 2 лазера для селективного возбуждения выброшенного в-ва.

Рис. 59.2. Блок-схема прибора для лазерного микроанализа с селективным возбуждением.

1 — рубиновый лазер; 2 — перестраиваемый лазер на красителе с накачкой лазером на азоте; 3 — пусковое устройство с линией задержки; 4 — камера с образцом; 5 — монохроматор с фотоэлектрической системой регистрации; 6 — блок выдачи результатов.

Материал испаряется в камере 4 под возд. импульса высокомощного рубинового лазера. Устр-во 3 запускает лазер 2, с λ, настраиваемой на резонансную линию опр. элемента в области пара. Поглощенная атомами элемента энергия переизлучается в

виде резонансной флуоресценции. Серия импульсов флуоресцирующего излучения попадает в монохр-р и на его выходе регистрируется фотоприемником. Сигналы флуоресценции не зависят от основы, и для данной основы изменяется по линейному закону в пределах нескольких порядков величины.

Атомная абсорбционная фотометрия

Разновидностью установки, рассмотренной выше, является установка для атомной абсорбционной спектрометрии, у которой блоки такие же, но источник света для наблюдения поглощения – обычный некогерентный источник (трубка с полым катодом или ксеноновая импульсная дуговая лампа)

Достоинства:

-меньшая стоимость -образцы можно испарять под действием импульсов лазера на основе неодима

-анализ паров может не проводиться непосредственно, а испаренное вещество вводиться в поток инертного газа (аргона) и пропускается через абсорбционную кювету, которая помещается между источником и монохроматором. Когда вещество проходит через кювету происходит уменьшение интесивности излучения на опр. λ за счет влияния атомных компонентов пара. Это уменьшение регистрируется фотоприемником на выходе монохроматора. По закону Бугера можно вычислить концентрацию.

Зако́н Бугера — Ламберта — Бера — физический закон, определяющий ослабление параллельного монохроматического пучка света при распространении его в поглощающей среде.

Закон выражается следующей формулой:

= 0 ∙ −

где I0 — интенсивность входящего пучка, l — толщина слоя вещества, через которое проходит свет, kλ — коэффициент поглощения (не путать с безразмерным показателем поглощения κ, который связан с kλ формулой kλ = 4πκ / λ, где λ - длина волны).

Показатель поглощения характеризует свойства вещества и зависит от длины волны λ поглощаемого света. Эта зависимость называется спектром поглощения вещества.

60 Лазерный масс-спектрометрический микроанализ

Рис. 60.1 Блок-схема лазерного масс-спектрометра

1— лазер; 2 — источник питания; 3 — источник ионов; 4 — кран откачки; 5 — место для образца; 6 — пролетная трубка; 7 — электронный умножитель; 8 — электронный блок управляющих импульсов; 9 — генератор волновых меток времени частотой 1 МГц; 10 — блок контроля задержки и растра; 11 — изменяемая задержка пускового импульса; 12 — осциллоскоп.

В лазерном масс-спектрометрическом микроанализе сочетаются локальный отбор проб, осуществляемый сфокусированным лазерным лучом, с аналитическими возможностями масс-спектрометрии. Разработанные к настоящему времени приборы обеспечивают анализ с чувствительностью на уровне 10-4 % при пространственном разрешении < 1 мкм.

Импульсное излучение лазера на стекле с неодимом фокусировалось в пятно диаметром — 20 мкм на мишени в камере ионного источника. Вещество выброса анализировалось времяпролетным масс-спектрометром, и результирующий массспектр в зависимости от времени пролета наблюдался на экране осциллоскопа. Можно было наблюдать ионы с массовым числом до 500, что позволяло анализировать включения в твердых полимерах.

Достоинства:

-масс-спектрометр можно использовать для регистрации положительных и отрицательных ионов, что позволяет расширить набор исследуемых веществ

-с увеличением мощности лазера может возрастать фон, вызванный распадом органических частиц, фон меньше чем при других методах.

61 Лазеры в хроматографии.

Лазерное возбуждение флюоресценции успешно применяется в жидкостной хроматографии при высоком давлении, обнаружения некоторых оксадиазолов в жидкостном хроматографе при высоком давлении использовалось двухфотонное возбуждение флюоресценции аргонным лазером. Возникающая флюоресценция регистрировалась фотоумножителем с фильтром. Двухфотонное поглощение квантов возможно благодаря высокой плотности излучения.

Рис. 61.1 Блок-схема лазерного двухфотонного флюориметра

1 — источник питания лазера; 2 — ионно-аргоновый лазер; 3 — первичные фильтры; 4 — фокусирующая линза; 5 — линза коллимирующая; 6 — фотоумножитель; 7 — вторичные фильт-ры; 8 — проточная кювета; 9 — питание фотоумножителя; 10 — усилитель и дискриминатор; 11 — счетчик фотонов; 12 — преобразователь сигнала; 13 — регистрирующее устройство.

Достоинство: -несложность настройки детектора на опр. содержание данного в-ва. Аналогичная схема м.б. реализована для регистрации содержания разд. веществ в

газовой хромотографии. Возможно использовать фотоаккустический метод в хромотографии. имеются сведения об установке в которой газовый поток проходил через акуст. кювету в которую вводилось излучение от непрерыного СО2 лазера. С помощью фотоаккустич. методов полученные хромотограммы таких веществ: ацетон, этанол, анизол, хлороформ и т.д. При лазерном фотоакуст. детектировании порог обнаружения этилена - 0,2 пг в 1 см3( самый точный 0,05 пг).

Лазерный контроль окружающей среды:

Благодаря малой расзодимости лазерного излучения его можно использовать для активного зондирования локализированного пространства находящегося на больших расстояниях от выбранного места. Лазерное излучение может использоваться для реализации разнообразных лазерных методов определения свойств атмосферы и содержания компонент, присутствующих в атмосфере в малых концентрациях. Система лазерного дистанционного зондирования атмосферы позволяет получать метеорологические данные: строение облачности, плотность, температура, влажность, скорость ветра. Для этих целей используется система ЛИДАР с использованием комбинированного рассеивания и доплеровский химические данные: концентрация, используются следующие системы: поглощение на большой длине луча, на длиной трасе, резонансная флуоресценция, гетеродинная радиометрия.

Измерение поглощения:

Измерение конц. загразнения по их поглощению можно выполнить отдельно(в локальной точке) вдоль заданного пути луча в атмосфере. В отдельной точке для выполнения задачи необходимый обесп. многокр. отражением в кювете Уайта.

Обычно большая часть измеренийя поглощения выполняется с помощью ИКлазеров (СО2), т.к. мощность, полосы излучения лазера попадают в окно прозр-сти атмосферы (8-13,5 мкм). При использовании лазера с фиксир. частотой обнаружение загрязнителя основано на случайном совпадении линии излучения лазера с вращающ. линией обнаруживаемой молекулы.

Недостаток: обнаружению может мешать наложение спектра других молекул, присутствующих в исследуемой области. (Можно исправить перестраиваемым лазером и увеличением селективности измерений поглощений)

62 Лазерное зондирование атмосферы.

Измерение концентрации загразнения по их поглощению можно выполнить отдельно(в локальной точке) вдоль заданного пути луча в атмосфере. В отдельной точке для выполнения задачи необходимый обеспечивают многократным отражением в кювете Уайта.

Обычно большая часть измеренийя поглощения выполняется с помощью ИКлазеров (СО2), т.к. мощность, полосы излучения лазера попадают в окно прозр-сти атмосферы (8-13,5 мкм). При использовании лазера с фиксир. частотой обнаружение загрязнителя основано на случайном совпадении линии излучения лазера с вращающ. линией обнаруживаемой молекулы.

Недостаток: обнаружению может мешать наложение спектра других молекул, присутствующих в исследуемой области.

Лазеры с перестраиваемой длиной волны могут точно подтроиться на характерную длину волны исследуемого вещества. При этом перекрытие с другим компонентом можно устранить увеличением селективности измерений поглощений.

Если выбрали λ зондирующего излучения, то нужно для лучшего выделения линии ослабить фон вблизи этой λ. Целесообразно проводить измерение с помощью 2х лучевой системы измерения.

Можно использовать измерение на 2х и более характерных волнах Недостаток: лазеры имеют малую выходную мощность.